自动化顶空平衡-气相色谱法测定京杭运河中溶解甲烷

温 军,臧昆鹏,2*,潘凤梅,申小龙,魏康轩,兰文港,胡智伟,陈啸鸣,陈炳江,李 珊,鲁嫣冉,陈丽涵,郭 朋,方双喜,2,林 溢,2,陈圆圆,2,刘 硕,2,徐宏辉(.浙江工业大学环境学院,浙江 杭州 004；2.浙江工业大学浙江碳中和创新研究院,浙江 杭州 004；.浙江省气象科学研究所,浙江 杭州 0008)

大气CO2和CH4是最重要的两种温室气体,约占长寿命温室气体总辐射强迫的76%和16%[1].大气中约40%的CH4来自自然源(如湿地和白蚁等),约60%来自人为源(如反刍动物、水稻农业和化石燃料开采等)[2].在全球疫情影响,人为活动显著减弱背景下,2021 年全球大气CO2和CH4平均混合比仍升至(415.7±0.2)×10-6mol/mol 和(1908±2)×10-9mol/mol的新高值,达到工业革命前的149%和262%[3],比前一年增加了2.5×10-6mol/mol 和18×10-9mol/mol,是过去40a 年均增幅的最高值.因此,准确观测和定量典型CO2和 CH4排放源强度并揭示其调控机制,对缓解全球气候变化至关重要.

陆地水生态系统包括河流[4]、湖泊[5-6]、水库[7]等,是大气CO2和CH4的重要来源.据估算,全球河流每年向大气排放1.5～26.8Tg CH4[5,8].近30a 研究表明,河流,尤其是受人为活动影响强烈的城市河道,不仅是全球碳循环的输送通道(Pipe 理论),还是陆地有机碳参与生物地球化学循环的重要场所(生物反应器理论),并通过水-气界面直接向大气排放CO2和CH4[5,9-10].

气相色谱-氢火焰离子化检测器法(GC-FID)是水中溶解CO2和CH4浓度测定的常用方法[11].水中溶解CO2和CH4测定方法的差异主要体现在样品的预处理方法上.根据原理不同,常用的水样预处理方法包括顶空平衡法、气体抽提法和真空脱气法.其中,顶空平衡法[12]是通过分析在一个密闭体系中与待测液体样品达到热力学平衡的气相中的组分而实现液体样品中挥发性组分含量的间接测定方法.该方法操作简便,对淡水和近岸河口及海湾等高浓度溶解CH4的水体测定灵敏度较好.气体抽提法[13-14],又称为吹扫捕集法,是利用抽提气(高纯N2或He)将水中溶解的气体抽提出,并收集在吸附剂上,待解吸附后予以测定.真空脱气法[15-16]是指在一个密闭的容器中,将样品顶部的空间抽真空从而帮助溶解气体从液相中脱出的测定方法.如Cynar 等将一定体积的样品转入抽过真空的脱气瓶内,待样品脱气30s 后再从样品瓶的底部通过一个多孔玻璃迅速鼓入一定量纯N2,使瓶内顶空气体的压力升高,然后测定顶空气中目标组分的浓度[17].

顶空平衡及吹扫捕集等样品预处理方法与GC-FID的联合应用[13,18-19],使水中溶解CO2和CH4等气体的分析测定得以实现.虽然上述分析方法经过几十年的不断改进而日趋成熟,部分仪器公司已实现适用于微量样品自动化测定设备的商品化,但价格昂贵,且大体积顶空平衡和GC-FID 联用仍普遍基于传统的手动进样方式,即用注射器抽取一定量的顶空气体注入气相色谱仪进行分析.以顶空平衡法为例,顶空体积普遍为10～20mL,需手动抽取适量顶空气体注入气相色谱仪进行分析[20].部分色谱分析仪器对CH4的测定精密度优于0.8%,准确度优于1.5%[19].上述方法需要繁琐的手动操作,自动化程度低,操作维护复杂,且技术门槛和运行成本均较高,数据获取效率和精密度较低.

本研究将顶空平衡法与配备了FID 的安捷伦6890N 型气相色谱仪相结合,并自主设计和集成组装进样装置,使之与气相色谱仪实现电信号和数字信号通讯,通过安捷伦气相色谱仪化学工作站软件控制自动进样装置中蠕动泵、三通电磁阀和六通双位切换阀等功能配件,经优化调试,实现大体积标准气体和顶空气体样品的自动化序列进样和测定,旨在提升观测系统自动化水平和溶解温室气体观测数据获取质量及效率,有效降低运行成本,为研究河流、湖泊、水库和海洋等典型水生态系统溶解CO2和CH4的时空分布特征和水-气交换提供技术支撑.

1 材料与方法

1.1 样品预处理

如图1,将两个安装二通阀的不锈钢针头扎入顶空瓶胶塞,采用50mL 气密性注射器连接5 号短针向顶空瓶内缓慢的注入一定量高纯氮气(纯度优于99.999%),在气压的作用下,将有等体积的水样从16号长针排出.待高纯氮气全部注入完成,同时长针处也不再有水样排出时,关闭两只二通阀,使顶空瓶内人为形成气液两相密闭体系,然后将顶空瓶固定于调速多用振荡器(HY-4A,湖南前沿科技有限公司)中,在室温下剧烈振荡后静置,使待测组分达到气液平衡[12,19,21].因HgCl2溶液为剧毒,本研究采用饱和NaOH 溶液为固定剂,改变了水样碳酸盐缓冲体系,因此本文重点讨论仪器测定溶解CH4[21].

图1 顶空平衡预处理示意Fig.1 Diagram of headspace pretreatment

1.2 数据计算方法

由于本方法为非原位测定,响应信号需经过校正计算,才可得出水样中溶解CH4的浓度.水样中溶解CH4浓度可由公式(1)计算得到[12]:

式中:Co为平衡前水样中CH4浓度,nmol/L;Cg为气液平衡后气相中CH4浓度,nmol/L;β为CH4溶解度系数,L/(L⋅atm);R 为气体状态常数,L⋅atm/(mol⋅K);T 为绝对温度,K;22.356 为标准状态下CH4的物质的量体积,L/mol;Vg和V1分别为顶空平衡器内气相和液相的体积,L.

水-气CH4交换通量F[μmol/(m2⋅d)]可由公式(2)

计算得到:

式中:Ceq为水体与大气平衡时的溶解CH4浓度,nmol/L,可利用Wiesenburg 和Weiss 公式计算得到[22];kw为气体交换速率,cm/h,根据公式(3)计算得到:

式中:U为距海表10m的风速,m/s;Sc为水中溶解CH4的Schmidt 数,可根据2014 年Wanninkhof 优化的公式(4)计算得到[23]:

表1 系统精密度测试结果Table 1 Precision test results of the GC system

式中:t 为水温,℃;A、B、C、D、E 为常数,其值详见文献[23]中对应淡水系统的数据.

1.3 气相色谱系统自动化研发

图2 为自行设计和集成组装的自动化顶空平衡-气相色谱系统示意,主要包括Agilent 6890N 气相色谱仪(GC,美国安捷伦公司),镍转化炉,氢火焰离子化检测器(FID,美国安捷伦公司),V1(备用),蠕动泵(V2),三通电磁阀(V3),六通双位切换阀(V4),氢气发生器(Trace 500,毕克气体仪器贸易(上海)有限公司),Porapak Q 不锈钢填充柱(1/8″×5m),高纯氮气(纯度优于99.999%)等.其中,蠕动泵(V2)、三通电磁阀(V3)和六通切换阀(V4)等外设功能组件均通过电磁继电器与气相色谱仪控制主板连接,可利用化学工作站软件编辑方法,使各部件按设定参数实现自动化测定工作.系统测试使用的标气S1～S5 浓度分别为:1.972×10-6,10.000×10-6,49.900×10-6,100.000×10-6,21.693×10-6mol/mol,其中S1 为可溯源至世界气象组织一级标准(WMO-2004scale)的标准气, S2～S4 为购自国家标准物质研究中心的一级标准气.

图2 自动化气相色谱系统示意Fig.2 Schematic diagram of the GC system

1.4 样品自动化测定的流程设计

样品测定前,根据文献报道方法对水样进行顶空平衡预处理[21],样品测定时,通过系统化学工作站编辑方法,利用电信号和数字信号控制各部件自动完成样品进样和标准气进样及测定流程.如图2,V4处于“采样”状态(实线气路),载气直接通过色谱柱,V3 阀处于①—②连通状态,蠕动泵V2 阀自动启动,将水泵入顶空瓶中,“迫使”顶空气体由V3 阀①—②进入气路,完成定量环冲洗与采样.待冲洗结束后15s,进样气路内无气流脉冲且压力与环境大气压相同时,V4 自动切换到“进样”状态(虚线气路),载气将定量环内气体样品带入色谱柱并完成分离,CO2经镍转化炉转化为CH4,最后进入FID,依次完成CH4和CO2的测定和信号输出.根据化学工作站设置的序列文件,系统可自动化重复上述流程,完成样品批量序列化测定.气相色谱系统的方法运行参数:FID 检测器温度:200℃;镍转化炉温度:385℃;柱箱温度:50℃;定量环:5mL;色谱柱:80～100 目Porapak Q(1/8”×5m);H2:60mL/min,空气:300mL/min;载气: N2,35mL/min.图3 为本系统采集的典型CH4和 CO2色谱峰.FID 信号采集频率20Hz.

图3 典型的CH4 和CO2 色谱信号峰Fig.3 Typical gas chromatograms signal of CH4 and CO2

1.5 观测河段与方法

京杭运河杭州段全长约39km.其中主城区段南起三堡船闸,北至石祥路,长约14km.郊区段从石祥路至余杭区塘栖镇镇北地带,长约25km.运河多年平均水位1.4m,河道面宽平均约80m,主航道水深2.3～4.8m[24],是市区各类河水、地表径流和众多支流的主要受纳水体.

如图4,本研究2022 年8 月对京杭大运河杭州段水体中溶解CH4浓度及相关参数进行现场采样和实验室分析测定.现场采用3L 有机玻璃采水器采集了9 个点位的表层河水样品,送回实验室,于48h 内完成测定工作.现场采用手持式气象仪(HWS1000,佐格微系统(杭州)有限公司)测定气象要素,包括风向、风速、气温、大气压和相对湿度;采用多参数水质分析仪(Multi 3510IDS,德国WTW)测定水温和盐度等.水文气象参数可用于溶解CH4浓度、饱和度及水-气交换通量的计算.

图4 京杭大运河杭州段的采样点分布Fig.4 Sampling sites in Hangzhou section of the Beijing-Hangzhou Grand Canal

2 结果与讨论

2.1 预处理方法关键参数优化测试

用顶空平衡法进行样品的预处理时,顶空气体积范围为5～20mL 不等[25],振荡及静置平衡时间为60～120min 不等,主要受实验室环境条件和仪器设备参数的影响及限制[26].将平行水样振荡5min 后,2瓶为1 组,置于实验室环境(气温为26℃、气压为1008.6hPa、相对湿度为70%,下同)下静置不同时间,然后测定顶空气体中CH4浓度.如图5(a),静置时间超过120min,平行水样测定结果趋于稳定,显示溶解CH4在气液两相达到分配平衡.

图5 水样顶空平衡静置时间和顶空气体体积优化测试结果Fig.5 Test results of equilibrium time and gas volume of head space

实验室环境下,将平行水样按每2 瓶分组,依次缓慢注入 20,30,40,50mL 高纯氮气(纯度优于99.999%),同时有等量水样排出,顶空样品瓶内形成气-液两相的密闭顶空环境.依次将顶空样品瓶固定在振荡器上振荡5min,静置120min 后,通过气相色谱仪测定溶解CH4浓度.如图5(b),顶空气体积为30～40mL 时,计算的平行水样中溶解CH4浓度差异最小.

综合考虑样品预处理和测定效率,定量环和气路死体积冲洗及运行成本,经上述优化测试,本研究将顶空平衡预处理确定为振荡5min,静置120min,顶空瓶内气液比为30mL:90mL.

2.2 线性测试

城市河道溶解 CH4浓度范围一般为 0.10～456μmol/L[27],营养盐输入、富营养化均导致河流水体溶解 CH4呈高度过饱和状态[28-31],因此为获取准确的观测数据,需建立覆盖范围足够宽的标准工作曲线.同时,由于顶空平衡-气相色谱法直接测定的样品均为气液平衡后的顶空气体,且目前尚无权威的溶解CH4标准水样,因此采用标准气体开展线性测试[19].标准气S1～S5 的CH4混合比范围可基本满足自然和城市水体样品中溶解CH4的浓度范围和测定需求.本实验中,依次测定各标准气10 次,分别取峰面积和峰高的均值与标准物质的量分数做线性分析.由于FID 检测器的线性范围足够宽,因此采用线性拟合.由图6 可知,该系统对各标准气体的响应值与标准物质的量分数之间的线性相关系数(R2)优于0.99999,因此该系统在CH4物质的量分数1.972×10-6～100.000×10-6mol/mol 范围内具有良好的线性响应.

图6 系统线性测试结果Fig.6 Linear test results of the GC system

2.3 精密度和准确度测试

为测试本系统精密度和准确度,以评估系统工作稳定性和数据质量,将标准气S1、S2、S3 和S4 分别连续测定10 次.如表1,基于标准气峰面积和峰高信号的响应结果可得,用峰高计算CH4的标准偏差和相对标准偏差结果优于用峰面积计算的结果,系统对CH4精密度优于0.16%,比文献报道的现有系统及方法略有提高[12,14,19],说明本系统和方法重复进样精度较好,检测器工作状态和信号输出等性能稳定可靠.将S3 视为盲样,连续测定10 次,利用S1、S2 和S43瓶标气物质的量分数和峰高(峰面积)响应值建立工作曲线,基于峰面积平均和峰高平均定量计算其CH4物质的量分数结果为:用峰面积计算时,浓度为49.978×10-6mol/mol,偏差为0.022×10-6mol/ mol,相对偏差为 0.04%;用峰高计算时,浓度为 50.008×10-6mol/mol,偏差为0.008×10-6mol/mol,相对偏差为0.02%.与S3物质的量分数相比显示,基于峰面积平均和峰高平均计算的CH4测定结果偏差分别为0.04%和0.02%,由此可见本系统对样品的响应准确度较好,比部分文献报道的结果略有提高[12,14],可提升溶解CH4浓度观测数据质量.综合分析可得,对CH4采用峰高定量,可获取质量更好的测定结果,这也与国内外诸多气相色谱系统校正方式相一致[19,32].

综上,与文献报道的同类设备和方法相比[19],本研究自主集成研发的顶空平衡-气相色谱测定系统进一步提升了CH4测定的线性范围(线性范围由1.880×10-6～49.500×10-6mol/mol 提升至1.972×10-6～100.000×10-6mol/mol)、精密度(精密度由优于0.8%提升至优于0.16%)和准确度(准确度由优于1.5%提升至优于0.02%)及稳定性水平,优化了水样顶空平衡预处理关键流程和参数,实现了气相色谱主机和顶空平衡进样装置的通讯,进而实现顶空气体的自动化序列进样测定,提高了自动化水平,同时降低了操作技术门槛和运行成本.

2.4 系统与方法的应用

如图7,2022 年8 月京杭大运河杭州段水温范围为29.7～30.3℃,平均值为30.0℃,其中最高水温测定于8 号采样点,最低温度测定于1 号采样点.风速范围为0.3～2.8m/s,平均风速为1.4m/s,其中最高风速测定于3 号采样点,最低风速测定于1 号采样点.

图7 采样点水温和风速观测结果Fig.7 Water temperature and wind speed at each site

如图8,京杭大运河杭州段水体中溶解CH4浓度范围为 183.4～1221.0nmol/L,平均浓度为(642.4±423.3) nmol/L,对应饱和度范围为6371%～42415%,平均值为(22310±14701)%,显示观测期间京杭大运河杭州段是大气CH4的净排放源.本研究观测的溶解 CH4浓度与欧洲莱茵河河口溶解 CH4浓度(29.0～1430.0nmol/L)和欧洲斯特尔特河口表层溶解CH4浓度(10.0～711.0nmol/L)基本一致[29,33],但低于黄浦江上游和崇明岛河网水体溶解 CH4浓度(300～6600nmol/L)[34].

图8 采样点溶解CH4 浓度和饱和度Fig.8 Dissolved CH4concentration and saturation at each site

同时,以4 号采样点为分界点,1、2、3 号采样点位于郊区,而5、6、7、8、9 号采样点位于城区.由图8 可得,除8 和9 号采样点外,城市河段水体中溶解CH4平均浓度是郊区河段的2倍,显示城区人为活动对观测河段溶解CH4浓度具有直接影响.

根据实地观察,一方面城市河段受人为排污更严重,富营养化和有机质含量较高[35-36],导致CH4源更强;另一方面城市河段船只往来频繁,水体扰动更强,有利于底泥中CH4释放并快速扩散到表层水体中,导致城区水体中溶解CH4浓度更高.而第8、9 两个采样点临近京杭运河和钱塘江汇合处,受人为活动影响较弱的钱塘江水随船闸开闭输入运河,可能造成运河城市河段水体中溶解CH4浓度混合稀释而降低.此外,观测结果还表明,京杭运河城区河段是生态环境综合治理的重中之重,也是推进和检验减污降碳效益的关键区域.

根据公式(2)～(4)计算可得,京杭大运河杭州段各采样点水-气界面CH4排放通量范围为7.98～1890.46μmol/(m2⋅d), 平均排放通量为(548.57±603.70)μmol/(m2⋅d),低于文献报道的典型水库水-气界面CH4通量[30,37],而与典型河流水-气界面CH4通量水平基本相当[34,38-41].根据京杭大运河杭州段面积(3.12×106m2),可估算京杭大运河杭州段CH4的日均排放量约为1710mol,相当于大约38.31m3天然气或约82.94kg 碳排放量.

3 结论

3.1 本研究以顶空平衡法与配置FID 检测器的气相色谱仪相结合,自主设计、集成研发了顶空平衡气体进样装置,与气相色谱仪实现电信号和数字信号连接,经优化测试,建立了可自动化进样和同步测定水中溶解CH4和CO2浓度的高效率气相色谱系统及方法.

3.2 该系统对CH4测定精密度优于0.16%,准确度优于0.02%,线性范围宽且运行稳定,自动化程度和数据获取效率更高且运行成本更低,适用于河流、湖泊、水库和海洋等典型水生态系统溶解CH4和CO2的观测研究.

3.3 夏季京杭大运河杭州段溶解CH4浓度范围为183.4～1221.0nmol/L, 饱和度范围为 6371%～42415%,水-气界面CH4排放通量范围为7.98～1890.46μmol/(m2⋅d),显示观测河段溶解CH4呈高度过饱和状态,是大气 CH4的净源.根据该河段的面积,可估算观测期内CH4的日均排放量约为1710mol,相当于大约38.31m3天然气或约82.94kg 碳排放量.