不同种类锌肥在农业生产上的应用效果评价*

祝园园, 刘俊杰, 黄成东, 刘文彪, 李玲珊, 鲁振亚

(1.中国农业大学资源与环境学院/国家农业绿色发展研究院 北京 100193;2.云南云天化股份有限公司 云南昆明 650228)

锌是植物生长必需的营养元素之一,不仅是植物体内多种酶的组成成分和活化剂,而且参与光合作用,影响植物蛋白质的代谢和生殖器官的发育[1]。同时锌对于人体健康也至关重要,是仅次于铁的第二大微量营养元素,缺锌会引起糖尿病、高血压、侏儒症等多种疾病,造成儿童生长发育迟缓、身材矮小、智力低下等[2]。目前,世界上有超过50%的人饮食中锌摄入量不足,特别是以粮食作物为主要食物来源的发展中国家人群,因粮食作物可食部分中锌含量偏低,尤其是在缺锌土壤种植粮食作物,缺锌问题严重[2]。据统计,世界范围内30%的耕地土壤缺锌,50%左右用于粮食作物生产的土壤有效锌含量处于较低水平,这可能是导致全球范围内有超过三分之一的人口受到缺锌危害的主要原因[3-4]。目前农业生产上主要通过施用锌肥来提高粮食作物可食用部分的锌含量[5],以达到改善人体锌营养和实现作物提质增产的双重作用。

市场上存在多种锌肥产品,除常见的无机锌肥之外,还包括比无机锌肥性质更为稳定的合成螯合锌肥和无机络合锌肥,以及通过新型纳米技术制备的纳米锌肥。以上几种锌肥都是作为单质锌肥销售与应用,也有一些肥料生产企业在复合肥中添加少量氧化锌生产含锌复合肥。目前已有大量研究对不同锌肥的施用效果进行了验证,基于作物、品种、锌肥施用方式等因素的差异对作物生长、产量、籽粒养分含量等方面也均产生了不同的影响。本文阐述了以上几种锌肥在作物上的应用效果,并分析了影响不同锌肥大规模应用或施用效果的因素,以期为锌肥的合理选择和施用以及新型锌肥产品的研发提供参考。

1 单质锌肥

1.1 无机锌肥

无机锌肥有多种,包括氧化锌、碳酸锌、硫酸锌、氯化锌等,目前最常见的无机锌肥是氧化锌和硫酸锌。氧化锌主要由2种工艺生产,一种是直接通过燃烧金属锌获得,另一种是以一氧化碳和空气还原氧化锌矿石制得[6]。氧化锌属于两性氧化物,具有难溶于水、易溶于酸的特性,在中性和石灰性土壤上的施用效果较差,一般应用于我国的南方酸性土壤,因价格较低、锌含量较高,已成为复合肥中添加锌的最优选择。硫酸锌是以氧化锌为原料与硫酸反应生成的一水合物或七水合物[6],在价格上略高于氧化锌,具有较高的水溶性,且适宜施用于各类土壤,因此用户更倾向于选择硫酸锌在农业生产中大面积应用。

在农业生产中,无机锌肥主要以土施和叶面喷施为主[7]。土施的锌肥在土壤中转变为Zn2+,增加了土壤中可被植物吸收利用的有效锌的含量,同时土壤中的锌会改变作物根系形态,能促进根系生长[8]以及根系对养分的吸收,达到改善作物锌营养的目的。目前,土施无机锌肥在粮食作物和水果、蔬菜上的有效性已得到验证,如能促进作物茎蘖发育提高穗数、延长灌浆时间,从而对粮食作物具有显著的增产作用,小麦、玉米、水稻土施七水硫酸锌后,平均增产率分别达到了11.3%、13.7%、15.0%[7],大椒、黄瓜、菠菜、西红柿和大蒜的增产率分别达到了25%、21.8%、14%、5.8%和4%[9]。此外,锌还是植物多种酶的组成部分,参与植物的生长素、蛋白质、碳水化合物等的代谢活动[10]。因此,土施无机锌肥对于作物品质的改善也有成效,如可提高稻米胶稠度、口感、食味值、最高黏度和崩解值[11],还可提高西红柿、西芹糖分和维生素C含量等[12-13]。但土施无机锌肥也存在一些局限,已有的研究表明,在高pH和高碳酸钙含量下,无机锌肥的有效性会受到明显抑制,其关键原因可能与Zn2+在土壤中形成难溶性的沉淀有关。当土壤溶液的pH大于9.1时,土壤中的可溶性Zn2+大部分转变为难溶性的Zn(OH)2;在土壤中施入石灰后,由于pH的升高,土壤有效锌含量降低23.1%,严重影响了作物对锌的吸收[14];在高碳酸钙含量的土壤中,由于碳酸钙较强的吸附和固定作用,使锌形成不利于作物吸收的碳酸盐沉淀,同时高碳酸钙含量使土壤的pH处于较高水平,通过改变土壤pH也会影响锌的有效性[15-16],导致石灰性土壤无机锌肥的利用率较低。另外,基于无机锌肥具有养分速效性的特点,在施用量过大时,很有可能造成短期内对作物产生毒害,影响植物的正常生长;而在土壤中被固定的锌,不但无法被作物吸收,还会留在土壤和水体中造成污染[17]。

叶面喷施无机锌肥,养分不需要进入土壤,直接通过气孔进入叶片,避开了复杂的土壤环境,有效提高了作物对锌肥的利用效率,解决了土壤对锌固定带来的不易吸收的问题。研究设施蔬菜大棚内番茄施用硫酸锌的效果发现,叶面喷施的番茄产量及经济效益均优于土施的[12]。大田条件下探究锌肥对水稻的施用效果表明,叶面施锌的水稻穗数、穗粒数和籽粒产量显著低于土壤施锌的,但在叶片、茎秆和籽粒锌含量上却较土壤施锌的分别提高了224.6%、78.5%和12.1%[18]。大田条件下通过不同时期对夏玉米喷施七水硫酸锌的效果表明,在拔节期和大口期叶面喷施锌肥后,除产量外,夏玉米籽粒中铜、铁、锌等微量元素的累积量也得到大幅提升,实现了矿质元素营养品质和籽粒产量的同步提高[19]。以上研究表明,基于种植模式及作物种类的差异,叶面施锌并不一定能提升作物产量,但对于籽粒锌含量的提升却均表现出积极作用,是强化植物及人体锌营养的合理施用方式。限于作物本身吸收能力和抗锌毒害能力,抗毒性较低的作物在过高的锌浓度下会引起叶片细胞中氧自由基含量升高,破坏正常的细胞结构,影响作物的正常生长[20]。因此,不论是土施还是叶面喷施无机锌肥,都应考虑无机锌肥的养分速效性并注意施用量,减少由于过量施用对作物的危害及对环境的污染。

1.2 合成螯合锌

1957年,金属螯合物已用于农业生产来提高微量营养元素的利用率[21],其主要作用机理就是通过保留土壤溶液中金属阳离子的可溶性,促进微量营养元素向作物根系扩散,从而提高作物对养分的吸收[22]。目前常用的螯合剂为有机化合物乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA),合成螯合锌就是通过配位键将螯合剂与Zn2+结合。相较于无机锌肥而言,螯合锌肥最主要的特点就是能够有效缓解在石灰性土壤上施用锌时的吸附和固定问题。以Zn-EDTA为例,金属阳离子(Zn2+)与有机螯合剂(EDTA4-)螯合后形成的ZnEDTA2-电荷发生逆转,减少了土壤对锌的吸附[6]。即使在高pH和高碳酸钙含量的土壤中,Zn-EDTA仍保持较高的扩散性和可溶性,更易从土壤输送至作物根部,提高作物根系对锌的吸收。同时,Zn-EDTA的稳定常数(17.5)远高于Ca-EDTA的(11.6),在石灰性土壤中,也很少有螯合锌被钙取代,Zn-EDTA仍保持对这类土壤中作物的有效性。研究发现,在石灰性土壤中,不论是采用均施还是条施方式,施用Zn-EDTA均具有较高的有效锌含量和锌肥利用率,其中锌肥利用率较施用七水硫酸锌的分别提高了2.9%和4.0%[23]。

但EDTA等人工合成的螯合剂价格较高,在粮食作物上的应用难以大面积推广,一般用于经济作物[24]。同时,人工合成的螯合剂在土壤中难以被降解,对环境具有污染风险[25]。我国曾使用腐殖酸作为螯合剂以降低生产成本,但因腐殖酸相对分子质量大、浓度低、螯合能力差,未能得到有效应用。近年来,我国开始使用氨基酸作为螯合剂,因其易被植物吸收利用,不仅有效降低了成本,而且能为植物的生长提供氮源,对农作物具有明显的增产效果[26]。目前已对多种螯合锌肥和无机锌肥的应用效果进行对比研究,进一步明确了土施螯合锌肥具有比无机锌肥更好的效果,而叶面施锌由于作物品种的差异表现不同。在大田条件下基施等量锌肥,表现为螯合锌肥(特别是氨基酸螯合锌肥)处理具有比硫酸锌处理更高的水稻产量和稻米品质,较硫酸锌处理增产5.4%,籽粒锌含量增加21.8%,蛋白质含量增加1.8%[27]。对水稻(广两优5号)叶面喷施等量锌肥,螯合锌肥(黄腐酸螯合锌和氨基酸螯合锌)效果更佳,与普通硫酸锌处理相比,水稻分别增产2.1%和2.0%,籽粒锌含量分别增加33.7%和29.3%,蛋白质含量分别增加29.1%和28.3%[28]。对水稻(日本晴)喷施锌肥后,也表现为螯合锌肥(EDTA二钠锌)处理的糙米锌含量高于硫酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌处理的,但相同喷锌时期对水稻(L81和L71)却表现出相反的结果,叶面喷施硫酸锌对籽粒锌含量的提升效果优于其余锌肥处理的[29]。这可能是由于相较于高分子的螯合锌肥,低分子的无机锌肥更易进入到叶内促进籽粒锌的富集,但并不排除具有独特叶片结构的作物品种能使大分子的螯合锌肥同样容易进入叶内,螯合锌肥养分缓慢释放的特性满足作物不同生育时期对锌的需求,从而出现不同的结果。

螯合锌肥是代替无机锌肥在石灰性土壤上施用的较优选择,不过即使施用价格相对较低的氨基酸螯合锌肥仍需比无机锌肥投入更多的成本,部分螯合剂还可能带来环境污染问题,需要综合考量成本、效益与环境问题。叶面喷施螯合锌肥不能充分发挥螯合锌肥在土壤中“独特”的优势,施用效果也不尽相同,应进一步加强对不同作物及品种的应用效果验证及机理研究。

1.3 有机络合锌

有机络合锌是由无机锌肥与有机络合剂反应生成的,目前最常见的络合剂有木质素磺酸盐(LS)、酚类和聚黄酮类化合物,其中由硫酸锌与LS反应生成的木质素磺酸锌(ZnLS)是最常见的锌络合物[30-31]。与合成螯合锌肥相比,ZnLS具有更便宜、更环保的特点,但目前对LS的具体化学结构仍未知,仅推测其可能含有芳香族、脂肪族等疏水基团以及磺酸、羧酸、羧基酚等亲水基团。LS是造纸和纸浆工业的副产物,相较于螯合剂具有更低的价格。另外有研究指出,无机锌肥易被土壤固定,作为稳定的复合物如螯合锌或络合锌则会在土壤中迁移,采用石灰土柱进行的Zn-EDTA与ZnLS的迁移率试验发现,Zn-EDTA中51%的锌已经由土柱上部迁移到下部,但ZnLS却绝大部分保留在上部区域[32],小的迁移率意味着ZnLS具有较低的环境污染风险。ZnLS在肥效方面表现出较无机锌肥更好的效果,特别是在无机锌肥易被固定的碱性环境下。在模拟pH为8的水培条件下,施用ZnLS的小麦茎干质量比施用硫酸锌的更高,对玉米的研究也表现出相同的结果[33]。在盆栽石灰性土壤上的应用效果显示,与施用硫酸锌相比,施用ZnLS的玉米具有更好的长势与生物量,施用2 mg/kg的ZnLS与施用20 mg/kg的硫酸锌具有相近的生物量[34]。

不过目前无机络合锌肥的应用还较少,仅有部分研究证明了其施用的有效性。从已有的结果看,无机络合锌肥可以作为石灰性土壤中无机锌肥的替代品,虽然在效果上可能低于螯合锌肥,但其价格较低,可以用于经济效益较低的粮食作物[35]。目前对无机络合锌肥的作用机理尚不明确,由于缺乏这类肥料产品的分析方法,在欧洲不能合法应用,因此还需对这类肥料的增效机理进行更深入的研究,为低成本、更高效地应用此类肥料提供科学依据。

1.4 纳米锌肥

纳米锌肥最大的特点就是具有比普通锌肥更小的尺寸,普通肥料的粒径一般以毫米计量,而纳米锌肥的粒径为1～100 nm,农业生产中最常用的纳米锌肥是纳米氧化锌。目前已有多种纳米锌肥的生产方法,物理方法是直接通过机械粉碎将普通级别的锌肥磨制至纳米级别;化学方法是将锌盐或者锌氧化物按比例混合煅烧后制得纳米粉体[36]。更小的粒径使纳米锌肥具有更大的比表面积和更强的表面活性,同时产生“小尺寸效应”“表面和界面效应”等,这些特殊效应可能是引起纳米锌肥与普通无机锌肥不同效果的原因。对比水稻施用纳米锌肥和硫酸锌的效果后发现,在相同锌施用量条件下,纳米锌肥处理的增产效果显著高于硫酸锌处理的,具有更高的有效穗数、穗粒数和结实率[37],这可能是由于表面效应和小尺寸效应使得纳米锌肥具有更强的吸附性能,施用于土壤后,可以使肥料充分地吸附在根系表面,促进了根系对养分的吸收。对番茄叶面喷施锌肥后发现,喷施纳米锌肥的番茄产量、果实锌含量、果实糖酸比高于喷施硫酸锌的[38]。这可能是由于叶面喷施时,纳米锌肥具有良好的延展性和表面活性,可以形成一种类金属涂层,长时间留在叶片上,更有利于叶片对锌肥的吸收利用[39]。但纳米锌肥更小的粒径也可能带来负面的效果,对玉米和黄瓜施用纳米氧化锌后,根长较对照分别减少了17%和51%[40];芥菜施用纳米氧化锌后,不仅降低了芥菜的生物量,对作物的根、茎、叶也造成了一定的氧化损伤[41];施用等锌含量的普通氧化锌与纳米氧化锌后发现,普通氧化锌提高了苜蓿的地上部和根部的生物量,而纳米氧化锌则使地上部和根部的生物量减少了80%[42]。这些研究都证明了纳米氧化锌对有些作物存在毒性,但目前其产生毒性的效应还未明确,推测原因可能是由于作物的品种不同,抗毒性能力存在差异;另外,纳米锌肥因粒径小更易被作物吸收,作物对纳米锌肥的施用量可能更加敏感,从而造成作物在低抗毒性及更高的锌吸收量下发生中毒现象。

2 含锌复合肥

锌作为微量营养元素,作物对其需求量较少。锌肥单独施用于土壤中一般很难分布均匀,而将锌肥加入大量营养元素肥料中制成含锌复合肥则是一个节本增效的好方法,一方面减少了单独运输和施用的人力成本,另一方面可利用锌与大量元素的协同作用提高锌肥的有效性[5]。目前,锌肥主要通过3种方式添加到大量元素肥料中：①与大量元素肥料颗粒共混;②在大量元素肥料生产过程中加入;③涂于大量元素肥料颗粒外层。

与大量元素共混是最简便的方法,直接将不同的颗粒肥料进行物理混合,以满足植物的营养需求。由于锌与大量元素的协同作用,在应用上表现出了较单独施用更好的应用效果。研究发现,氮肥、锌肥单独施用和氮锌肥配施,对冬小麦各生育时期吸收锌都有促进作用,但二者配施的效果要优于分别单施的[43]。同时,锌肥与氮肥共同施用可提高小麦成穗率、穗粒数和千粒质量等,从而提高小麦产量[44]。在磷锌配施条件下,施磷促进了玉米根系对锌的吸收,增强了锌由根部向地上部运输的能力等[45]。不过锌肥较少的用量与大量元素肥料很难混匀,在锌肥与大量元素肥料的粒径存在差异的情况下,运输时易出现颗粒离析现象,无法保证施用的均匀性[6]。在造粒过程中加入锌或将锌包裹在大量元素肥料表面则可以改善上述情况,因为它们都成了肥料密不可分的一部分。如美可辛复合肥就是将锌均匀地一层一层分布于氮和磷养分中,在等养分施用条件下,施用美可辛复合肥与当地农民习惯施用的常规肥料相比,能够改善水稻的各种生物性状及作物产量[46]。与施用普通尿素相比,施用含锌尿素增加了玉米对肥料氮的吸收利用,同时促进了氮素从茎叶向籽粒的转运,提高了玉米籽粒氮含量[47]。但这两种添加方式的缺点为锌与大量元素肥料的成分会发生反应,降低养分的有效性,特别是与磷肥的反应。研究发现,在磷酸一铵和磷酸二铵中加入锌,当pH为3时,会形成ZnNH4H3(PO4)2·H2O的沉淀;pH为3.4～5.5或6时,会形成ZnNH4PO4沉淀[48]。将氧化锌包裹磷酸一铵后,检测出了大量的磷钙锌矿(63%)及部分ZnNH4PO4、Zn(OH)2,这些物质均是不溶性的,严重阻碍了作物对锌的吸收[49]。此外,在生产过程中加入锌,其有效性还受加入方式的影响,锌在氨化前加入时,可溶性锌含量显著减少(<10%);锌在氨化后加入,可溶性锌含量增加了30%;锌在氨化后涂覆于磷肥外部,可溶性锌含量提高了47%[50]。综上所述,将锌与大量元素制成含锌复合肥后,可以利用锌与大量元素的协同作用实现比单施更好的效果,但由于锌用量较少,锌不易与大量元素肥料制成掺混肥,与大量元素肥料共同造粒又可能引起养分间发生反应降低肥效。因此,需创新复合肥中锌的添加工艺,最大程度地解决肥料养分退化的问题。

3 展望

锌肥施用对改善作物生长、促进作物增产和提升品质具有重要作用,也是强化动植物锌营养,保障人体健康的有益途径。但锌肥的应用仍存在养分退化、利用率低、作用机理不明等问题,因此,对未来锌肥的发展提出以下建议。

(1)推进锌肥产品的创新研发。针对石灰性土壤锌肥的吸附固定及含锌复合肥中由于物质反应造成的养分退化问题,进一步加强新型锌复合物质的研发及新型造粒和添加技术的创新,保障锌肥的有效应用。

(2)建立匹配地区-作物-土壤-肥料的锌肥数据库。根据不同地区气候状况、作物自身抗性、土壤质地及养分含量状况、肥料的理化性质,推荐最适宜的锌肥施用量及施用方式,减少由于锌肥不当施用带来的负面效果。

(3)加强锌肥增效机理的研究。目前关于锌肥的应用多集中于效果验证方面,要深入研究不同锌肥施用下产生不同效果的机理及养分的交互作用机制,明确不同锌肥的增效机制,为进一步应用新型锌肥提供理论依据。