关于东台吉乃尔盐湖卤水脱硫工艺研究

郭文俊，焦兴霞，李延龙，曹兆江，李发义，王明珍，秦春花

（青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司，青海 格尔木 816000）

东台吉乃尔盐湖是国内少有的富含锂、硼、钾、镁资源的盐湖之一。盐湖卤水资源分为湖表卤水和晶间卤水，属于硫酸镁亚型盐湖。湖表卤水分布面积116 km2，水深0.6～1.0 m，矿化度331.5 g/L，相对密度1.209 7，pH 值7.7；晶间卤水矿化度344.6 g/L，相对密度1.225 5，pH值7.9，上层晶间卤水分布面积76 km2，下层晶间卤水分布面积91～109 km2。东台吉乃尔盐湖固体盐类矿物有石盐、芒硝、无水芒硝和白钠镁矾等。由于东台吉乃尔盐湖卤水中S含量较高，要提高卤水的使用率和产量，就要除去卤水的SO。为减少除去卤水中SO的费用，使资源利用率最大化，为企业生产节约成本，青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司对除卤水中SO的方法进行了大量的实验和工业生产实践，并得出了一套适应于东台吉乃尔盐湖的方法。

1 总体思路

1.1 原卤除硫酸根

1.2 老卤除硫酸根

东台吉乃尔盐湖卤水属于高镁锂比硫酸盐型卤水，其经过盐田滩晒后进行卤水预处理操作，该卤水随着季节和温度变化，其黏度及卤水浊度都会影响后端电渗析镁锂分离效率，在卤水预处理阶段要进行装置优化及工艺改进。经过盐田滩晒的卤水（老卤）里面锂含量为5 g/L，老卤中的硫酸根含量为26 g/L，在卤水预处理工段增加温控设备，优化卤水配料参数，使温控参数适应老卤温度季节性波动，同时在卤水过滤的前端增加沉降设备、多级过滤装置，过滤老卤中的大量悬浮物颗粒及杂质，控制进料卤水的浊度，保证卤水品质。改进电渗析装置内部结构及配件，优化膜分离操作工艺，提高硫酸根的脱除率，降低老卤单耗及过程能耗，控制设备运行和维护成本，提高设备安全稳定性。

1.3 镁锂分离后卤水除硫酸根

含锂量为10 g/L 的卤水镁锂分离后需要浓缩至27 mg/kg，镁锂分离后卤水中的硫酸根含量为40 mg/kg。浓缩前通过向原料卤水中引入钡离子，可以使卤水中的SO与Ba2+形成BaSO4沉淀，有效脱除卤水中的SO，使SO含量满足工艺需求。但是此工艺在浓缩前脱硫，浓缩过程中卤水里微溶的饱和BaSO4会随着溶剂的减少而在板式换热器中形成结晶沉淀。生产过程中积累板结出的BaSO4不溶于酸，不仅清洗困难还影响设备正常运行形成隐患。鉴于此，提出先通引入Ba2+的方式脱除卤水中大部分的SO，再引入CO形成BaCO3沉淀。此时脱硫后卤水中的Ba 是以BaCO3饱和溶液的形式存在。通过CO的引入在浓缩卤水过程中虽然也会由于溶剂的减少而形成沉淀，但是BaCO3沉淀可溶于酸，通过酸洗方法可以有效去除，而且BaCO3的溶度积极小，在生产过程中不需要频繁清洗。此方法避免了在浓缩过程中形成不溶于酸的BaSO4沉淀，通过CO的引入使卤水在浓缩过程中只会形成易酸洗的BaCO3沉淀。

2 工艺路线

东台吉乃尔盐湖卤水经盐田滩晒、电渗析脱除和硫酸钡沉淀。SO浓度从原卤50 g/L 到镁锂分离后卤水的40 mg/L。SO脱除率99%以上。除硫酸根工艺见图1，相关数据见表1～5，硫酸根变化见图2。

表1 原卤相关数据分析结果Tab.1 Analysis results of raw brine related data g/L

表2 老卤相关数据分析结果Tab.2 Analysis results of old brine related data g/L

表3 镁锂分离后卤水分析结果Tab.3 Analysis results of brine after magnesium lithium separation g/L

表5 成品碳酸锂数据分析结果Tab.5 Data analysis results of lithium carbonate

图1 除硫酸根工艺图Fig.1 Process diagram for removing sulfate radical

图2 硫酸根变化图Fig.2 Chang of sulfate radical

3 可行性分析

卤水碳酸锂技术指标Ⅰ型卤水碳酸锂（主要用于锂离子电池材料生产）要求硫酸根含量小于或等于100 mg/L。现富锂卤水中锂含量为10 g/L，硫酸根含量为40 mg/L。以回收1 kg的碳酸锂计算，锂元素质量占比18.9%，即生产每千克碳酸锂需要约19 L 卤水原料，计算得出原料卤水中的硫酸根含量降低至1.12×10-5mol/L 以下才能保证生产出的卤水碳酸锂中硫含量达到技术指标。表6 为GB/T 23853—2022卤水碳酸锂技术指标。

表6 国家标准GB/T 23853—2022卤水碳酸锂技术指标Tab.6 National standard GB/T 23853—2022 technical indicators of lithium carbonate in brine

表7 硫酸钡、碳酸钡和碳酸锂溶度积表Tab.7 Solubility product table for BaSO4，BaCO3 and Li2CO3

3.1 脱硫可行性分析

镁锂分离后卤水中硫酸根含量40 mg/L，换算为4.16×10-5mol/L。使用与卤水中等物质量的钡离子（0.057 2 g/L）脱除卤水中的硫，根据计算，脱硫后卤水中的硫酸根含量为2.45×10-6mol/L，满足Ⅰ型卤水碳酸锂的硫含量技术指标。根据溶解平衡，引入钡离子越多，脱硫越彻底，为避免后续浓缩过程中出现硫酸钡结晶，每升卤水钡离子加入量需大于0.057 2 g。用此法制备出的卤水碳酸锂硫酸根质量百分比低于0.000 1，此工艺脱硫理论上可行。

3.2 脱钡可行性分析

为脱除卤水中多余钡离子，通过向脱硫过滤后的卤水中引入碳酸根，碳酸根会与多余钡离子形成碳酸钡沉淀。但当碳酸根含量高到一定程度，会与卤水中的锂离子形成碳酸锂沉淀影响利用率。为保障浓缩后不会形成碳酸锂影响利用率，计算得出，当浓缩至锂含量为27 g/L 时，碳酸根浓度小于1.405×10-3mol/L 可避免锂的流失，也就是在浓缩前卤水中碳酸根的含量要小于0.031 2 g/L。

向脱硫后的卤水中加入与脱硫卤水中钡离子等量的碳酸根，反应沉淀后卤水中的碳酸根浓度为5.08×10-5mol/L，此时卤水中为饱和碳酸钡溶液。在浓缩过程中由于溶剂的减少会结晶出碳酸钡晶体，浓缩后的卤水中碳酸根含量还是5.08×10-5mol/L，保持不变。根据计算，以此制备出的碳酸锂中钡的质量百分比为0.000 93，而在浓缩后锂沉淀的临界条件下制备出的碳酸锂中钡的质量百分比为0.000 48，由此看出理论上此工艺脱硫可行。

3.3 设备清洗与钡循环利用可行性分析

微溶的饱和碳酸钡随着浓缩工序会在设备表面结晶出碳酸钡晶体，但是碳酸钡可以与酸反应，离子反应方程式：

可看出碳酸钡结晶使用稀盐酸酸洗，可避免在设备上出现不溶于酸的硫酸钡沉淀。同时反应方程式还表明在脱钡工艺上形成的碳酸钡可通过盐酸溶解制备出脱硫时使用的钡离子溶液。而根据碳酸钡溶度积仅为2.58×10-9推断，设备可以保持长时间运行并不需要频繁清洗。

硫酸钡与碳反应：

BaSO4+3C+O2—BaS+3CO2

BaSO4+4C—BaS+4CO

硫酸钡的化学惰性很强，在常温下一般不会反应，但在高温还原性气氛下，和碳（煤炭）、空气可以反应生成硫化钡，工业温度在1 100 ℃以上。与煤粉焙烧后形成的硫化钡可以与盐酸反应：

BaS+2HCl—BaCl2+H2S↑

由此可以看出，此方法在设备清洗和钡循环利用工艺上可行。

4 总结

为脱除溶液中碳酸根，每升卤水需加入大于0.057 2 g的钡离子，加的量越大硫酸根脱除越彻底。过滤后需加入与脱硫卤水中钡离子等量的碳酸根，其中每升加入碳酸根过量的量不能超过0.031 2 g，若超过此量会在浓缩后形成碳酸锂沉淀影响锂离子利用率。在合理控制用量前提下，制备出的碳酸锂硫酸根与钡的质量百分比都小于0.001，满足国家标准GB/T 23853—2022卤水碳酸锂Ⅰ型技术指标。