太平洋富稀土深海沉积物标准物质研制

朱爱美，石学法*，刘季花，汪虹敏，王小静，白亚之，崔菁菁

（1. 自然资源部第一海洋研究所，山东 青岛 266061；2. 自然资源部海洋地质与成矿作用重点实验室，山东 青岛 266061；3. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋地质过程与环境功能实验室，山东 青岛 266237；4. 山东省深海矿产资源开发重点实验室，山东 青岛 266061）

稀土元素矿物具有不同的晶体结构，导致其具有独特的化学、物理、磁性和发光特性［1］。众所周知，稀土元素在充电电池、荧光材料、太阳能电池板等现代高技术领域扮演着重要的角色，同时也广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域，对国民经济、国家安全和科技发展具有重要的战略意义，被誉为“工业维生素”和“工业味精”［2］，是保障全球经济可持续发展和社会进步的关键性矿产资源。目前全球使用的稀土资源全部来自于陆地矿床，且主要由一批大型、超大型稀土矿床供应［3］。陆地稀土矿山大多以轻稀土为主，中-重稀土相对稀缺［4］，富稀土深海沉积物则富集中-重稀土。据估算，仅太平洋深海沉积物中稀土资源量是陆地稀土储量的800～1000倍［5-7］，为稀土产业的发展提供了新机遇［8］，具有重大的经济价值和开发前景。

标准物质是计量体系的重要组成部分，是开展量值传递溯源的重要载体，也是国家重点战略资源，发挥着“测量砝码”的重要作用，广泛应用于测量评价、质量控制、量值溯源等方面。近年来，地质领域的标准物质研制报道［9-13］日益增多，但是海底资源标准物质供给和研制方面存在明显不足［14-18］，特别是对于富稀土深海沉积物标准物质供给和研制还是空白。据杨丹等［19］报道，中国目前已经研制了11种海洋沉积物成分分析标准物质，但深海沉积物标准物质仅有3个(GBW07313、GBW07315、GBW07316)，均为二十世纪八九十年代研制，而且当前余量不多，基本消耗殆尽，已经无法满足目前海洋地质调查工作的需求。另一方面，对海洋沉积物标准物质的特性量值进行统计发现，GBW07313中稀土元素含量最高为475.9μg/g，远低于深海富稀土沉积物中稀土含量(＞1000μg/g)，这必然会引起分析测试结果的不确定性。

为满足当前深海稀土资源调查研究，掌握海底稀土矿产资源潜力以及海洋沉积物实验测试分析质量保证的需要，本文研制了太平洋深海富稀土沉积物成分分析标准物质(GBW07590)，候选物采自东南太平洋，由3个样品混合制备而成。为避免使用其他碎样设备而带来的金属或非金属杂质的污染，研制时利用气流磨粉碎样品。按照国家计量技术规范《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)，邀请国内外11家有定值经验的实验室对62种成分采用多种测试方法协同定值，对原始数据进行统计处理，最终确定标准值及不确定度。

1 候选物的采集与制备

1.1 样品采集

本次标准物质候选物依托深海稀土勘查项目，在东南太平洋海域利用箱式取样器采集，采样站位信息见表1。采集的样品用双层洁净的塑料袋系口包装，并记录样品的采集位置、性质等信息，确保样品采集标识清晰。

表1 太平洋富稀土沉积物标准物质候选物采样站位信息Table 1 Information of candidates for reference materials of rare earth-enriched sediments in the Pacific Ocean.

1.2 样品制备

标准物质侯选物在加工制备前，先将采集到的深海富稀土沉积物候选物静置若干天后，于洁净处去除游离态海水，平铺在干净的塑料布上置于清洁通风处晾干。在此过程中，用木质工具翻动样品，剔除碎屑杂物后充分混合。将沉积物置于样品盘中，放入烘箱中80℃烘48h。采用流化床式气流粉碎机经过冷却处理的高压气流粉碎，气流粉碎的最大优点是无污染，矿物颗粒在高速气流产生的巨大动能作用下被加速，相互碰撞，从而达到粉碎目的［20］。这种破碎方法在海洋沉积物标准物质制备已多次被采用［14，16，21-22］。通过激光粒度仪检测验证，99.9%的样品都能达到小于74μm。候选物最终分装成50g/瓶最小包装，共计1200瓶。

2 候选物均匀性与稳定性检验

2.1 均匀性检验

根据国家计量技术规范《地质分析标准物质的研制》(JJF1646—2017)要求，因最终分装单元大于1000瓶，从最小包装单元中随机抽取33瓶样品，每瓶取双份，每份样品重复测试2次。选择电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)以及原子荧光光谱法(AFS)，对标准物质候选物中56项成分进行测试分析，包括SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO、P2O5、As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。均匀性评估采用单因素方差分析法，检验结果见表2。所有样品方差检验的F值均小于临界值F0.05(32，33)=1.76，表明样品的均匀性良好，符合国家一级标准物质的研制要求。同时根据国家计量技术规范《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)，计算各成分均匀性引入的不确定度分量(ubb)。

2.2 稳定性检验

在均匀性检验合格后，对标准物质开展稳定性检验。稳定性检验包括模拟极端温度和颠震运输下的短期稳定性与标准物质保存的长期稳定性。

2.2.1 颠震稳定性

为了检验标准物质样品是否受运输影响，对标准物质模拟了颠震试验，从最小包装单元样品中取出5瓶，放入振荡器中，模拟运输颠震48h。随后每瓶分不同深度取2个样品，共10个样品。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定轻元素(Li、Be)，中元素(La、Pr)和重元素(Pb、U)。采用t检验法，获得T值均小于t(0.05，n-1)=2.26，由颠震稳定性产生的不确定度此次忽略，不参与总不确定度的合成。颠震稳定性结果见表3，表明样品中的轻、重元素含量不受颠震影响，比较稳定。T值计算公式如下：

2.2.2 短期稳定性

对两种温度(低、高)分别进行了稳定性实验，以保证标准物质在各种极端温度下都能保证稳定。实验时分别放置6瓶样品至-25℃(冰箱冷冻室)和60℃(烘箱)，每隔1周、2周和4周后取出样品，共测定36项指标，利用重量法测定SiO2；电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定Al2O3、CaO；原子荧光光谱法(AFS)测定As；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Be、Cd、Ce、Co、Cs、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sc、Sm、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、W、Y、Yb。

按照国家计量技术规范《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)检验标准物质短期稳定性，利用趋势分析法对全部检测数据直线拟合Y=b0+b1X， 斜率|b1|＜t0.05×s(b1)。结果表明斜率不显著，未观测到不稳定性，样品短期稳定性良好。计算各成分短期稳定性引入的不确定度分量(us11和us12)。低温和高温短期稳定性检验结果见表4。

表4 太平洋富稀土沉积物标准物质候选物-25℃和60℃短期稳定性检验结果Table 4 Short-term stability test results of candidates for reference materials of rare earth-enriched sediments in the Pacific Ocean at-25℃ and 60℃.

2.2.3 长期稳定性

依据JJF 1646-—2017的要求，按照先密后疏的原则，从标准物质均匀性检验合格后的当月、3个月、6个月、12个月、18个月共5个时间点进行长期稳定性检验，每个时间点进行重复3次测定。检验成分为SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、CaO、Na2O、MgO、MnO、P2O5、TiO2、As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr共56项。

标准物质的长期稳定性检验也采用趋势分析法。结果表明5次测试结果均表明样品长期稳定性良好，标准物质候选物稳定性满足研制要求。利用公式us2=s(b1)×t(式中t=18)，计算各成分长期稳定性引入的不确定度分量(us2)，检验结果见表5。

3 实验室合作定值

本次标准物质定值成分包括主量、次量及痕量成分，共62项：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TFe2O3、MnO、P2O5、TiO2、LOI、TC、TN、OrgC、CO2、As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Ge、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr。

定值方法采用传统方法和仪器分析法相结合，主量和微量元素定值测试方法详见表6。主量元素多采用重量法、容量法、ICP-OES等进行分析，微量和痕量元素用ICP-OES、ICP-MS等多种分析仪器测定。定值所采用的测试方法均按照国家标准规范执行，同时在分析过程中使用国家一级标准物质GBW07343、GBW07344、GBW07345进行质量监控，测量值均在允许误差范围内。

本次太平洋富稀土深海沉积物标准物质开展了11家实验室联合定值。参与定值的实验室具有计量认证(CMA)资质，并有扎实的实验测试技术水平和多次定值经验。分别是：自然资源部第一海洋研究所、中国冶金地质总局山东局测试中心、中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所、安徽省地质实验研究所、核工业二〇三研究所、国土资源部昆明矿产资源监督检测中心、浙江省地质矿产研究所、河南省岩石矿物测试中心、江苏省地质调查研究院、青岛海洋地质研究所、俄罗斯科学院远东分院太平洋海洋研究所。

4 标准值与不确定度计算

4.1 标准值的确定

本次太平洋富稀土深海沉积物标准物质共获得2975个有效数据，原始数据采用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)和达戈斯提诺法进行正态检验。在满足正态分布的情况下，当Grubbs和Dixon两种方法均判为离群值时就剔除数据，共剔除了32个数据，占总数的1.08%。平均值正态检验采用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)。在符合正态或近似正态分布的情况下，以算术平均值作为认定值，当数据组属于偏态分布时，以中位值作为最佳估计值［23-24］。结果表明，本次标准物质数据呈正态或近似正态分布，按照JJF 1646—2017的要求，以算术平均值作为最佳估计值，并作为标准值。标准值的小数位数按照国家标准《数值修约规则与极限数值的表示和判定》(GB/T 8170—2008)进行修约。

4.2 不确定度的评定

根据国家计量技术规范《地质分析标准物质的研制》(JJF1646—2017)要求，地质分析标准物质定值结果的不确定度由A类不确定度和B类不确定度合成，其中A类不确定度包括：标准物质均匀性产生的不确定度、标准物质稳定性产生的不确定度以及标准物质的定值过程产生的不确定度。本次稳定性不确定度又包括短期稳定性(颠震稳定性所产生的不确定度极小，忽略不计)和长期稳定性产生的不确定度。B类不确定度主要针对采用单一测试方法的成分，包括称量过程中引入的不确定度、定容产生的不确定度、标准溶液纯度及其稀释过程中的不确定度。

标准物质均匀性引入的不确定度见表2 中的ubb，短期稳定性引入的不确定度见表4 中的us11(低温短期稳定性)和us12(高温短期稳定性)，长期稳定性引入的不确定度见表5中的us2。定值过程引入的不确定度计算公式为：uChar=(其中n为数据组数，s为标准偏差)。B类不确定度主要针对Cd、Ce、Cs、Dy、Er、Eu、Gd、Hf、Ho、La、Lu、Mo、Nb、Nd、Pr、Sm、Ta、Tb、Tl、Tm、W、Yb、Hg、Se、LOI共25种成分，所产生的B类不确定度为uB。

将以上不确定度分量(uchar、ubb、us11、us12、us2、uB)合成为标准物质的合成不确定度：

此次定值过程中，对于部分未参与均匀性和长期稳定性检验的成分，通过地球化学性质相似成分的不确定度换算计入不确定度分量。 LOI根据SiO2不确定度换算，TC、TN、TOC、CO2根据CaO不确定度换算，Ge根据As不确定度换算。根据数据分析，发现短期稳定性的不确定度大多不超过长期稳定性的1/2，所以在不确定度评定中，未测元素的短期不稳定性不确定度按长期不稳定性不确定度的1/2计算。扩展不确定度U表示最终不确定度值，将uCRM乘以包含因子k(k=2)。扩展不确定度遵循只入不舍的原则，最多只保留两位有效数字。太平洋富稀土深海沉积物标准物质的标准值与扩展不确定度见表7。

5 结论

基于在东南太平洋海域采集的深海沉积物实物样品，本文制备了太平洋富稀土深海沉积物标准物质，并于2021年11月被国家市场监督总局批准为国家一级标准物质(编号：GBW07590)。研制过程严格按照国家计量技术规范《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)要求进行，统计结果表明标准物质的均匀性和稳定性良好。该次太平洋富稀土深海沉积物标准物质经国内外11家实验室联合对其62项成分进行定值，量值准确可靠，不确定度合理。该标准物质的研制丰富了中国深海沉积物标准物质的品类，填补了富稀土深海沉积物标准物质的空白，将在海底关键金属资源开发评价、环境监测和地质样品分析测试等领域得到广泛应用。

中国绝大部分稀土资源集中在陆地上，对深海稀土的研究也仅开始十余年，但先后在西太平洋、中印度洋海盆和东南太平洋发现了大面积的富稀土沉积，对稀土资源的勘查、评价与地球化学特征、成矿作用研究都依赖于深海沉积物进行准确、可靠的分析。虽然中国地质类地球化学标准物质很多，但是适用于深海富稀土沉积物分析的品类相对缺乏。基于当前在深海稀土基础调查中不断发现稀土超常富集，亟需逐步完善富稀土深海沉积物成分分析标准物质系列，提升深海稀土开发利用的研究力度，推进稀土产业发展，提升中国在国际深海资源勘探开发领域的话语权。

致谢：项目组对参加本次标准物质定值分析测试的单位(自然资源部第一海洋研究所、中国冶金地质总局山东局测试中心、中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所、安徽省地质实验研究所、核工业二〇三研究所、国土资源部昆明矿产资源监督检测中心、浙江省地质矿产研究所、河南省岩石矿物测试中心、江苏省地质调查研究院、青岛海洋地质研究所、俄罗斯科学院远东分院太平洋海洋研究所)及相关测试人员表示衷心的感谢！

BRIEF REPORT

Significance:Deep-sea rare earth is the fourth kind of deep-sea mineral resource discovered after polymetallic nodules, cobalt-enriched crusts and polymetallic sulfides. It is characterized by rich medium-heavy rare earth elements. Rare earth elements are widely used in military, aerospace, electronics, petrochemical, metallurgy,agriculture and other fields. However, according to the International Database for Certified Reference Materials(COMAR), there are no REY sediment reference materials worldwide. A deep-sea sediment certified material rich in rare earth elements has been developed to meet the analysis needs. The successful development of the reference material has further enriched the categories of deep-sea sediment reference material worldwide, and provided scientific and technological support for scientific research, deep-sea resource development evaluation and geochemical analysis and testing.

Methods:The candidate was collected from the Pacific Ocean. The collected samples were left to stand for several days, then the free seawater was removed in a clean place, and they were placed on a clean plastic cloth and dried in a clean and ventilated place. In this process, a wooden tool was used to rotate the sample, remove the fragments and mix thoroughly. The sediment was put in the sample pan and then into an oven at 80℃ for 48h. A fluidized-bed jet mill was used to finely crush the sediment to -74μm with a cooled high-pressure airflow and pass it through a -200 mesh sieve to ensure that the sieving rate reached 99.9%. The treated samples were temporarily stored in polyethylene plastic drums under constant temperature and clean conditions, and then packaged in 50g bottles for testing. Random samples were selected for uniformity and stability tests. More targeted evaluation methods such as gravimetry, atomic fluorescence spectrometry, inductively coupled plasma-mass spectrometry and inductively coupled plasma-optical emission spectrometry were used to ensure the accuracy of rare earth-enriched sediments in deep sea through eleven collaborating laboratories.

Data and Results:According to the newly issued National Metrology Technical Specification “The Production of Reference Materials for Geoanalysis” (JJF 1646—2017), 33 bottles of samples were randomly selected from the smallest packing unit, and each sample was tested twice. 56 items were tested for uniformity and stability and are SiO2, Al2O3, TFe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, MnO, P2O5, As, Ba, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu,Ga, Gd, Hf, Hg, Ho, La, Li, Lu, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, S, Sb, Sc, Se, Sm, Sr, Ta, Tb, Th, Tl, Tm, U, V, W, Y,Yb, Zn, Zr. TheFvalue of the variance test was less than the critical value [F0.05(32,33)=1.76] (Table 2), indicating that the homogeneity of the reference material was good. During the stability inspection period, there was no significant difference in the content of the 56 components, indicating that the reference material was stable (Table 5). Data were processed according toGeneral and Statistical Principles for Characterization of Reference Materials(JJF 1343—2012) and outlier tests were performed using the Grubbs and Dixon Method. According to statistics, there were 2975 original data of deep-sea rare earth-enriched sediments, and 32 outliers were eliminated. The elimination rate was 1.08%. Standard values and uncertainties of reference materials were determined by statistical processing of constant value test data. The Shapiro-Wilk method was used to test the normal distribution of the mean data set,and the test results were all normal distribution. The final value comprised 62 components, covering major, trace,and all rare earth elements. The total content of rare earth was 2103μg/g (Table 7).