Tenax标准管制备质量的影响因素分析

张静波

（上海汽车集团有限公司乘用车公司，上海 201804）

随着汽车工业的发展，汽车轻量化成为必然趋势，因此越来越多的非金属材料在汽车内饰材料乃至承载部件中使用[1-5]。非金属材料在聚合、加工过程中会发生聚合物自身分解，为提高加工性而添加的助剂、残留的单体及氧化降解等原因会产生一些小分子物质[6-8]，后期使用过程中，这些小分子物质会逐步从零部件中释放出来，从而影响车内空气质量。控制内饰件挥发性有机化合物(VOC)对于汽车内饰件开发是急迫的挑战。汽车内饰造型多样，制造工艺及材料选型多样，不同工艺及材料的VOC散发规律均有差异[9-10]。随着用户环保意识的增强，汽车车内空气质量问题已成为消费者日益关注的热点，VOC是影响车内空气质量的重要因素[11]。常见VOC如苯、甲苯、甲醛、二甲苯均具有致癌性[12-13]，为此，我国在2007 年颁布HJ/T 400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》，2011 年颁布GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》，对车内空气中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯(邻、间、对)、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛等8项有害物质规定了明确的限值要求。面对日益完备的标准和管控体系，各大主机厂面临的车内VOC管控压力逐步增加[14]，因此汽车企业针对国标要求制定了汽车内饰零部件的VOC检测和控制技术标准，以对各自的车内空气质量进行管控。

目前车内VOCs定量比较常见的方法是通过建立对应物质的标准曲线，采用外标法进行定量[15]。而Tenax标准管是标准曲线建立和日常质量管控的基础，制备可靠的Tenax 标准管就显得尤为重要。制备Tenax标准管环节包括清洗进样针、进样停留、氮气吹扫等过程，每个环节都会直接影响到标准管浓度的可靠性，而目前整车HJ/T 400—2007 行业标准及各主机厂企业标准中并未对相关参数进行具体规定。笔者结合相关的实验室工作，研究取样精度、进样器洗涤次数、氮气吹扫流量、进样停留时间对VOC 检测结果的影响，以期为各VOC 检测实验室质量控制工作合理开展提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：GCMS-QP2010 Ultral型，日本岛津公司。

热脱附仪：TDS3型，德国Gerstel公司。

Tenax-TA吸附管：德国Gerstel公司。

进样器：10 μL，日本岛津公司。

标准管制备仪：TSPS型，德国Gerstel公司。

甲醇中9 种挥发性有机物混合标准溶液：100 μg/mL，环境保护部标准样品研究所。

甲醇：HPLC级，德国默克公司。

氮气：纯度(质量分数)为99.95%，液化空气昆山有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪

色谱柱：HP-5MS 毛细管柱(60 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：氦气；柱流量：1.3 mL/min；柱温箱温度：程序升温，初始温度为40 ℃，恒温2 min，然后以3 ℃/min 速率升温至92 ℃，再以20 ℃/min速率升温至280 ℃。

1.2.2 质谱仪

电离模式：电子轰击电离(EⅠ源)；离子源温度：230 ℃，接口温度：280 ℃，电子能量：70 eV；扫描范围：m/z29～550；扫描方式：全扫描(SCAN)和选择离子(SⅠM)扫描。

1.2.3 热脱附仪

热脱附温度：300 ℃；传输线温度：300 ℃；冷阱温度：-150 ℃；冷阱解析流量：20 mL/min。

1.3 实验步骤

将老化干净的Tenax-TA 吸附管固定于标准管制备仪上，设定一定的氮气吹扫流量，用进样器移取指定体积的100 μg/mL甲醇中9种挥发性有机物混合标准溶液，注射到Tenax-TA 吸附管中，经氮气吹扫特定时间后，随后将Tenax-TA吸附管上机测试。

2 结果与讨论

2.1 进样器洗涤次数

同一实验员取样，取样体积为1 μL，分别以当前的进样溶液清洗进样器1～5次，其他测试条件保持一致，上机分析，所得实验数据见图1。由图1 可知，随着进样器清洗次数增加，Tenax吸附管中目标物测定值越接近于理论值(100 μg/mL)。原因是随着清洗次数增加，进样器内部溶液受前一次进样溶液残留的影响逐渐减小，越接近于进样溶液的实际浓度。另外，当洗涤次数超过3次后，吸附管中目标物浓度基本趋于平衡，故建议制备标准管时用当前溶液对进样器洗涤3次。

图1 进样器不同洗涤次数下标准气体质量浓度测定值Fig.1 Measurement values of standard gas mass concentration under different washing times of the injector

2.2 吹扫流量

分别设计0、100、200、500 mL/min 4个不同的吹扫流量，其他测试条件保持一致，上机分析，实验数据见图2。由图2 可看出，当吹扫流量不同时，Tenax-TA吸附管的吸附效率不同，随着吹扫流量的增高，标准管中目标物浓度整体呈现先增高后降低的趋势。吹扫流量过小时，Tenax-TA 吸附管对各VOCs 成分吸附不完全，导致标准管中气体浓度偏低；而过高的吹扫流量又会导致低挥发性VOCs(苯、甲苯等)的穿透，从而造成标准管中气体浓度的降低，因此建议吹扫流量设定100 mL/min。

图2 不同吹扫流量下标准气体检测结果Fig.2 Standard gas detection results under different blowing flow rates

2.3 吹扫时间

分别设定1、2、5、10 min 4 个不同的吹扫时间，其他测试条件保持一致，上机分析，结果见图3。由图3可看出，吹扫时间对Tenax-TA吸附管的影响与吹扫流量类似。吹扫时间不同，Tenax-TA吸附管的吸附效果不同，随着吹扫时间的延长，Tenax-TA 吸附管中气体的浓度整体也呈现先增高到降低的趋势。吹扫时间过短，各VOCs吸附不完全，Tenax-TA吸附管中气体浓度偏低；而吹扫时间过长，如超过10 min，又会导致低挥发性VOCs (苯、甲苯等)的穿透，从而造成Tenax-TA 吸附管中气体浓度的降低，因此建议吹扫时间设定5 min。

图3 不同吹扫时间下标准气体检测结果Fig.3 Standard gas detection results for different blowing times

2.4 进样停留时间

分别设定0、60、120、300 s 4个不同的进样停留时间，其他测试条件保持一致，上机分析，结果见图4。由图4 可看出，进样停留时间不同，Tenax-TA吸附管的浓度也有一定的差异，在0～300 s 的停留时间内，随停留时间的延长，Tenax-TA 吸附管中气体质量浓度逐渐升高。

图4 不同进样停留时间标准气体检测结果Fig.4 Standard gas detection results for different injection residence times

另外当进样后不停留时，Tenax-TA吸附管气体浓度普遍偏低，而停留时间达300 s 时，又出现Tenax-TA吸附管气体浓度超过100 μg/mL的现象，可能的原因是进样器进样后，在针尖外部由于表面张力可能残留部分标准溶液，而针尖内部存在死体积，因此当进样后不停留时，残留在外部的部分标准溶液未被吹扫到Tenax-TA吸附管中进行吸附，从而导致其浓度偏低，而过长的停留时间，又会将针尖内的死体积部分吹出，从而导致测试浓度高于标准溶液的理论浓度。综合考虑，建议进样停留时间设为120 s。

3 结语

对Tenax 标准管制备的主要环节进行了介绍，并研究了进样器洗涤次数、进样针停留时间、氮气吹扫流量、氮气吹扫时间等参数对标准管目标物质量浓度的影响。实验结果表明，当吹扫流量为100 mL/min，吹扫时间为5 min，进样停留时间为120 s时，所制备的Tenax 标准管中气体质量浓度最接近理论浓度。

采用手动操作进行Tenax 标准管制备时，影响因素多，多项参数都会直接影响到标准管目标物浓度的可靠性，并且各因素无法定量控制，导致所制备标准管目标物浓度的不可靠性，严重影响标准曲线建立和最终样品中VOC 检测数据的准确性和重复性，因此在制备Tenax 标准管过程中将各参数规范统一，提升操作人员的熟练性，尽量减少人为因素引起的误差，提高VOC检测的准确性和工作效率。由于目前整车HJ/T 400—2007行业标准及各主机厂企业标准中并未对相关参数进行具体规定，希望通过该实验的相关结果为各VOC 检测实验室标准管制备及VOC检测质量控制工作的合理开展提供借鉴。