钛合金中铝、钒元素测定的能力验证结果分析

贾梦琳，曹磊，齐欢欢，房永强，毕革平

（西安汉唐分析检测有限公司，西安 710201）

实验室的检测结果既是衡量产品质量的重要依据，又是促进提升产品质量的强大动力。实验室的质量控制手段与效果，直接影响其活动的正确性、过程的合规性、数据的准确性[1-3]。能力验证是认可机构和管理机构判定实验室能力的重要技术手段，也是实验室内部质量控制的重要补充。对实验室的能力持续保持信任，不仅对实验室及其客户至关重要，而且对其他利益相关方，诸如监管机构、实验室认可机构以及其他对实验室有特定要求的组织也很重要。同时，中国合格评定国家认可委员会要求对于申请CNAS认可或已获准CNAS认可的合格评定机构，包括检测和校准实验室需制定能力验证计划，并按照相应的领域和频次表参加能力验证活动。

钛具有强度高、质量轻、塑性好和耐腐蚀等优良特性，钛合金广泛应用于航天航空、船舶、医疗器械等领域，钛合金中铝、钒的测定是各实验室的常规检测项目，主要采用国家标准、国际标准等方法进行检测。通过参加钛合金成分分析能力验证活动，可促进实验室进一步提高检测技术能力和实验室的管理水平，帮助检测结果存在问题的实验室从中查找原因并采取有效措施及时改正，同时为实验室认可认证管理部门对该领域的获证实验室的监管提供依据，确保钛合金检测结果的准确性和可靠性[4-6]。

1 实验部分

1.1 测试项目和要求

该能力验证计划要求测定铝、钒元素的含量。每个项目在重复性条件下平行测试2 次，要求各实验室采用ASTM E2371-21《原子发射等离子体光谱法测定钛及钛合金化学成分》标准检测样品中的铝、钒含量。

1.2 能力验证活动样品

该能力验证计划样品为钛合金化学分析用标准物质，由济南众标科技有限公司制备，样品为屑状。将样品分装30瓶(装于洁净玻璃瓶，约5 g/瓶)，分为5 组，一组6 瓶，每组随机选取2 瓶进行分装后的均匀性检验。由于金属屑状标准物质性质稳定，且处于有效期内，故无需进行稳定性检验。

1.3 均匀性检验

按照CNAS-GL003：2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》相关要求。检测结果采用单因素方差分析进行均匀性检验，选取显著性水平为5%，统计量与临界值F0.05(9，10)比较。测定结果和统计结果见表1和表2。

表1 钛合金样品均匀性检验铝、钒质量分数测定结果Tab.1 Homogeneity test of titanium alloy samples - determination of mass fraction of aluminum and vanadium

表2 钛合金样品均匀性检验统计结果Tab.2 Statistical results of homogeneity test for titanium alloy samples

表2统计结果表明，铝、钒的统计量F均小于临界值F0.05(9，10)=3.02，表明在P＜0.05显著水平时，样品通过均匀性检验。

1.4 结果统计

能力验证计划参加者的结果确定指定值和能力评定标准差，通常可以采用经典方法，用格拉布斯(Grubbs)准则等统计方法剔除离群值后计算平均值和标准差，以平均值和标准差作为指定值和能力评定标准差；也可采用稳健统计方法，稳健统计方法不需要用统计方法剔除离群值。

对该能力验证各项目回收数据进行正态检验，检验结果近似满足单峰正态分布，检验方法为GB/T 4882—2001《数据的统计处理和解释正态性检验》正态概率纸[7]，见图1 和图2，适宜采用稳健统计技术。

图1 铝元素正态性检验的置信带Fig.1 The confidence band of the normality test for aluminum element

图2 钒元素正态性检验的置信带Fig.2 The confidence band of the normality test for vanadium element

稳健统计法的算法A按如下步骤进行：

(1)有p个数，按从小到大顺序排列，稳健平均值x*和稳健标准差s*初始值按照式(1)、式(2)计算(med表示中位数)：

(2)计算δ=1.5s*，对每个xi(i=1，2，...，p)，按照式(3)计算xi*：

再由式(4)、式(5)计算x*和s*的新值：

稳健平均值x*和s*可通过迭代计算得出，例如用校正后的数据对x*和s*进行多次修正，直到迭代后稳健标准差s*和稳健平均值x*的第三位有效数字没有变化为止。

由于保密和公正的需要，项目组对每个参加实验室赋予一个代码。该能力验证活动各实验室统计量结果见表3。

表3 参加能力验证活动实验室测量结果Tab.3 Laboratory measurement results for participating in proficiency testing activities

1.5 能力评价原则

能力验证结果的评价，一般应包括指定值的确定、能力统计量的计算。能力评定z值作为能力统计量在国内外各项能力验证计划中得到了广泛应用[8]。按式(6)计算z值：

式中：x——参加者结果；

X——指定值；

该能力验证计划采用稳健统计方法，以稳健平均值作为指定值，稳健标准差作为能力评定标准差。当∣z∣≤2时为满意结果，2＜∣z∣＜3为有问题结果，∣z∣≥3为不满意结果。钛合金中铝、钒元素试验结果和统计处理见表4。

表4 钛合金中铝、钒元素试验结果和统计处理Tab.4 Experimental results and statistical processing of aluminum and vanadium elements in titanium alloys

2 能力评价

该能力验证活动共13家实验室参加，有11家实验室结果满意，满意率为84.6%；有1 家实验室结果不满意，不满意率为7.7%；有1家实验室结果可疑。

为了更加直观清晰地表达各参加实验室的检测能力，一般情况下，可以用z比分数柱状图来直观描述各参加实验室的检测能力。该能力验证结果的z比分数柱状图见图3和图4。z比分数值的大小代表了各实验室的检测结果与中位值的偏离程度，z比分数的绝对值越大，检测结果与中位值偏离程度越大，说明实验室的检测能力越差；反之，z比分数的绝对值越小，检测结果与中位值偏离程度越小，说明实验室的检测能力越强[9]。

图3 钛合金中铝元素检测能力验证结果z比分数柱状图Fig.3 Verification results of aluminum element detection ability in titanium alloy z-ratio fraction bar chart

图4 钛合金中钒元素检测能力验证结果z比分数柱状图Fig.4 Verification results of vanadium detection ability in titanium alloy z-ratio fraction bar chart

3 技术分析及建议

该能力验证活动采用的是ⅠCP-AES 法(标准ASTM E2371-21)，其主要影响因素包括：

(1) ASTM E2371-21中指出，使用HF-HNO3(2∶1)、HCl-HF+HNO3(1.5∶2∶1) 或HCl-HF-HNOHNO3(15∶2∶1) 3 种混酸中的一种进行样品溶解，加入水缓和反应。检测人员在溶解试样过程中需要确保样品充分溶解，并且通过加入水的量控制反应的剧烈程度，保证样品在溶解过程中没有损失[10-11]。

(2)系列标准工作溶液的配制需要进行基体匹配，配制的浓度要与测定范围相匹配，同时标准工作溶液中酸的浓度要与样品一致。

(3)检测设备要定期进行维护保养，及时清洗雾化室以及矩管，保证无残留样品的干扰、保证待测样品的信号灵敏度。

(4)谱线的选择要合理，应选择灵敏度高、无干扰的元素特征谱线作为分析线。

(5)在进行样品的测定时，要使用内部质控样品来确保工作曲线的准确性。

4 结论

该能力验证活动实验室的满意率到达84.6%，可疑率为7.7%，不满意率为7.7%。结果表明，多数实验室对钛合金中铝、钒元素含量的检测水平较高。对于未取得满意结果的实验室，建议从实验室管理、仪器测定条件的优化、工作曲线的绘制、操作过程等方面查找原因，以提高检测水平。