湿法消解-电感耦合等离子体原子发射光谱内标法测定灰岩中的CaO、MgO、K2O、Na2O

席秀丽，高艳敏

（河北省地质矿产勘查开发局第九地质大队，河北邢台 054000）

灰岩，俗称石灰岩，是一种沉积岩，一种以方解石为主要矿物组分的非金属矿产。灰岩矿用于制造碱、电石、轻质碳酸钙，可用作催化剂、漂白粉、钙质饲料及其他化工原料，还广泛用于造纸、制革、染色、陶瓷和印刷[1-3]。在我国华北及东北南部，因中奥陶氏海侵达到最高潮，普遍沉积了层厚而质纯的石灰岩，为具有工业价值的水泥原料及冶金工业原料[4]。快速准确地测定灰岩中的CaO、MgO、K2O、Na2O 含量，可为灰岩的找矿勘查、矿石质量评价和开发利用提供科学依据[5]。灰岩中元素的准确测定也是研究恢复和示踪古水体、古环境方法的基础[6]。

目前，样品中CaO、MgO 的分析方法有络合滴定法[7-8]、火焰原子吸收光度法[9-10]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ⅠCP-AES)法[11]。络合滴定法和火焰原子吸收光度法为单元素分析，操作过程比较冗长繁琐，分析结果易受操作者水平的影响。电感耦合等离子体原子发射光谱法具有准确度高、精密度高、灵敏度高、检出限低、可同时测定多元素、动态线性范围宽等优点[12]，广泛应用于矿产的检测中。测定灰岩中K2O、Na2O 常用的方法是二酸消解(HFH2SO4)-原子吸收光谱法[13]，与CaO、MgO分别熔矿，速度较慢。黄燕华等[14]采用X射线荧光光谱法测定灰岩中14 种主次量元素，测定结果受颗粒度、共存矿物等影响，需选用同类标准物质进行校正；因灰岩中的碳酸盐含量高，在制备玻璃熔片过程中会产生较高烧失量，使X射线荧光光谱法测定结果偏高[15]；灰岩中K2O、Na2O含量低，X射线荧光光谱法不能准确测定。灰岩的溶样方法有微波消解法[9]、四酸(HF-HNO3-HClO4-HCl)电热板消解法[16-17]。微波设备较昂贵且存在安全隐患，微波消解法对灰岩样品进行消解时存在实验过程繁琐、消解数量少、难以满足大批量测定等问题，因此普及性不强。电热板消解法过程相对简单、易于操作，适合大批量灰岩样品处理。在上述研究基础上，笔者采用湿法消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法，通过对标准灰岩样品处理和仪器分析结果比较，建立起一种准确、快捷地测定灰岩中CaO、MgO、K2O、Na2O的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：BSA224S-CW 型，感量为0.000 1 g，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

数显电热板：HX-6014型，山东华鲁公司。

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：ⅠCAP-6300型，美国赛默飞世尔公司。

HF、HNO3、HCl：优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

HClO4：优级纯，天津鑫源化工有限公司。

KCl、NaCl、CaO、MgO：光谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

钇标准储备溶液：1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

灰岩标准样品：(1)标准物质编号为GBW 03106a，中非地质工程勘查研究院；(2)标准物质编号为GBW 07120，地球物理地球化学勘查研究所。

灰岩样品：LD230201，某灰岩矿区。

氩气：纯度为99.999%（体积分数），邢台市邢西气体有限公司。

实验用水均为超纯水。

1.2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件

高频发射功率：1 150 W；冷却气流量：12 L/min；辅助气流量：0.5 L/min；雾化气流量：0.5 L/min；垂直观测高度：15 mm；冲洗泵速：75 r/min；分析泵速：50 r/min；清洗时间：15 s；短波分析最大积分时间：20 s；长波分析最大积分时间：10 s；重复测量次数：3 次；点火前气体吹扫1 h。

1.3 溶液配制

氧化钾标准储备溶液：10.0 mg/mL，称取1.582 9 g 经550 ℃灼烧1 h 后的基准氯化钾于100 mL烧杯中，加水溶解后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

氧化钠标准储备溶液：10.0 mg/mL，称取1.885 9 g 经550 ℃灼烧1 h 后的基准氯化钠于100 mL烧杯中，加水溶解后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

氧化钙标准储备溶液：10.0 mg/mL，称取1.000 0 g 经800 ℃灼烧1 h 后的光谱纯氧化钙于100 mL 烧杯中，加少量水湿润，加入20 mL HCl，盖上表面皿，加热溶解，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

氧化镁标准储备溶液：10.0 mg/mL，称取1.000 0 g 经800 ℃灼烧1 h 后的光谱纯氧化镁于100 mL 烧杯中，加少量水湿润，加入20 mL 盐酸溶液（体积比1∶1），盖上表面皿，加热溶解，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

钇标准工作溶液：50 μg/mL，用移液管抽取12.5 mL 钇标准储备溶液于250 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

使用氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁单组分标准储备溶液，用1%(体积分数，下同)的盐酸溶液作为介质，逐级稀释，配制钾、钠、钙、镁系列混合标准工作溶液，各元素质量浓度见表1。

表1 系列混合标准溶液中各组分的质量浓度Tab.1 Mass concentration of each component in a series of mixed standard solutions

1.4 样品处理

称取0.1 g (精确至0.000 1 g)灰岩样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加少许去离子水湿润后加入5 mL HF、5 mL HNO3、1 mL HClO4，于石墨电热板上160 ℃加盖消解1 h，揭盖赶酸和飞硅，升温至250 ℃，溶液近干时，注意不断摇动烧杯，防止局部烧干。若烧杯杯壁上有黑色碳化物，补加0.5 mL高氯酸，直至高氯酸烟冒尽。取下烧杯，稍冷，加入4 mL 盐酸溶液(体积比为1∶1)提取，放至电热板上低温溶解可溶性残渣。冷却后，转移至200 mL容量瓶中，加水定容，摇匀，作为样品溶液。

1.5 样品测定

按常规的ⅠCP-AES工作参数点燃等离子体，待仪器稳定后，进入分析程序，分别测定系列混合标准工作溶液，对仪器进行校准，然后分析试样。50 μg/mL钇标准溶液作为内标在测定过程中通过三通加入。

2 结果与讨论

2.1 样品处理条件的优化

2.1.1 消解酸体系选择

灰岩中元素赋存形态较为复杂，除了以碳酸盐为主以外，还存在硅酸盐、氧化物和少量有机态，为了使目标元素充分析出，多采用两种以上的混合酸进行溶样。湿法消解最常用的是硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸等无机混合酸体系，灰岩中钙含量较高，可与硫酸反应生成硫酸钙，因此不宜使用硫酸。在消解过程中，盐酸是利用氯离子较强的配位能力将部分金属元素从灰岩样品中溶解出来；硝酸的强氧化性可促使试样中硫化物、有机物和其他易还原物质氧化；氢氟酸可以有效分解含硅酸盐的岩石，破坏样品晶格，释放目标离子；高氯酸是强氧化剂且沸点较高，可用来高温挥发盐酸、硝酸和氢氟酸。

通过消解约0.1 g的1个实际样品和2个灰岩标准样品，选择适合灰岩样品的消解体系。考虑到氢氟酸和高氯酸在样品消解中的重要作用，采用氢氟酸和高氯酸联合盐酸和硝酸任意组合的方式配制消解液，进行灰岩样品中金属元素的消解。主要消解体 系 有HF-HClO4-HCl、HF-HClO4-HNO3和HFHClO4-HCl-HNO3三种，采取氢氟酸各加3 mL、盐酸和硝酸各加5 mL、高氯酸各加1 mL 的方法[18]，对实际样品和标准样品同时进行消解，为排除偶然性，做平行3 份试验，测定结果见表2。由表2 可知，对于灰岩标准样品，使用HF-HClO4-HNO3和HFHClO4-HCl-HNO3消解，所有目标物测定结果均在标准物质证书保证值范围，而使用HF-HClO4-HCl消解，氧化钾、氧化钠和氧化镁测定结果偏低，超出标准物质证书保证值范围，不能满足测定要求。因为HF-HClO4-HCl-HNO3用酸量较大、消解时间更长，综合经济成本、污染、实验效率等因素，确定最佳消解组合方式为HF-HClO4-HNO3。

表2 三种消解体系下灰岩中4种组分含量测定结果Tab.2 Determination results of four components in limestone under three digestion systems

2.1.2 消解温度选择

有研究表明，当消解温度太高时，某些金属元素损失较为明显[19]，影响测定结果的准确性，而温度太低，金属元素提取不完全。分别选择80、120、160、200 ℃ 4 种不同的消解初始温度，测定结果见表3。由表3可见，氧化钾、氧化钠和氧化镁受消解温度影响较大，消解温度为80 ℃时的测定值小于消解温度分别为120、160 ℃时的测定值，后两者测定值相差不大；但当消解温度为200 ℃时，样品溶液易飞溅到聚四氟乙烯烧杯杯壁上，造成样品试液的损失，使测定结果偏低。为了满足大批量灰岩准确、快捷测定，选择160 ℃作为样品初始消解温度。

表3 4种消解温度下灰岩中4种组分含量测定结果Tab.3 Determination results of four components content in limestone under four different digestion temperatures

2.1.3 盐酸溶液浓度选择

有文献发现提取酸的浓度影响目标元素的测定值[20]。分别选用1%、5%、10%(体积分数，下同)的盐酸溶液进行消解试验，结果见表4。由表4 可见，盐酸体积分数对CaO、MgO、K2O、Na2O 的测定基本无影响。为了减少酸度对仪器的腐蚀，降低基体干扰，选用1%的盐酸浓度。

表4 三种盐酸体积分数下灰岩中4种组分含量测定结果Tab.4 Determination results of four components content in limestone under three volume fractions of hydrochloric acid

2.2 仪器工作条件的优化

2.2.1 分析谱线选择

根据对钾、钠、钙、镁元素的数条谱线中各谱图、背景轮廓和强度值的对比，选择背景低、干扰小、信噪比高的谱线为待测元素的谱线。灰岩中钙的含量较高，分析时选择次灵敏线，通过对灵敏度较低且不存在其他元素干扰的Ca 315.887 nm、Ca 396.847 nm、Ca 422.673 nm三条谱线进行分析，发现422.673 nm线性范围较宽，线性关系好，因此选择Ca 422.673 nm作为分析谱线；钾、钠、镁的含量较低，选择灵敏线，分别为K 766.490 nm、Na 588.995 nm、Mg 280.270 nm。

2.2.2 基体效应的消除

基体效应是因基体成分的变化而引起的干扰效应[21]，基体效应有两种类型：(1)基体成分的增加使雾化率降低。当溶液中酸的浓度及溶解固体量增加时，溶液的密度、黏度、表面张力也增大，使雾化率降低，分析元素的信号强度也随之降低。(2)基体成分的变化影响分析元素的激发过程，从而影响其信号输出，例如，灰岩中大量钙的存在使背景增加，使钾、钠、镁的信号受到抑制。

克服基体效应的办法是使标准溶液与样品溶液进行基体匹配和内标法。在配制空白溶液时，加入等量的所有试剂，处理步骤与样品溶液相同，使用空白溶液作基底配制系列标准溶液。在校准曲线范围内，控制酸度和空白溶液作基底能做到基体匹配；湿法消解后的灰岩试液中共存硫、磷、氯和未完全分解的有机物，不同样品溶液浓度存在差异，以ⅠCPAES 法测定时会引起进样速率、激发效率及雾化效率的变化，导致谱线强度波动，测量精密度变差。加入钇元素作内标，分析线与内标线的谱线强度同向波动，可补偿测定过程中光谱漂移带来的干扰，从而改善样品测定的精密度和再现性。使用质量浓度为50 μg/mL 的钇标准溶液作内标，选择Y 371.030 nm为内标谱线，对高含量钙的测定进行校正，可补偿仪器波动及基体效应产生的影响。

2.3 校准曲线与检出限

按照设定的仪器参数条件，测定系列混合标准溶液。以各组分的质量分数为横坐标，以待测元素与内标元素发射强度的比值为纵坐标绘制校准曲线，计算线性方程和相关系数。对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差作为方法的检出限，结果见表5。由表5可知，各组分在校准曲线范围内相关系数均大于0.999，方法检出限为0.003%～0.030%。

表5 校准曲线及方法检出限Tab.5 Calibration curve and detection limits

2.4 测定方法的精密度和准确度

采用灰岩标准物质GBW 03106a和GBW 07120进行方法的精密度和准确度实验，将上述样品按照1.4 方法处理，用ⅠCP-AES 平行测定6 次，分别计算各元素含量的平均值、相对标准偏差，结果见表6。由表6 可知，测定结果均在标准物质证书给出的标准值范围之内，相对标准偏差为0.065%～8.32%。表明该方法有较好的精密度与准确度，可以满足灰岩样品中氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁的测定。

表6 灰岩标准物质测定结果Tab.6 Determination Results of Limestone Reference Materials

2.5 加标回收试验

为了进一步验证方法的准确性，选取两个实际样品进行加标回收试验。向已知含量的灰岩样品中加入一定量的各组分标准溶液，按照1.4方法进行处理并测定，结果见表7。由表7 可知，各组分加标回收率为95.0%～110%，表明测定结果准确可靠。

表7 加标回收试验结果Tab.7 Results of spiked recovery test

3 结语

采用HF-HNO3-HClO4混合酸为消解体系消解样品，盐酸体积分数为1%，消解初始温度为160 ℃，采用基体匹配和内标法降低基体效应，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定灰岩中的氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁。该方法能够满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求，准确度和工作效率高，适合大批量灰岩样品的分析测试。