锂电池储能电站火灾与消防安全防护技术综合研究

2024-03-19陶致格朱顺兵侯双平

储能科学与技术 2024年2期

陶致格，朱顺兵,2，侯双平，李可，王赫

（1南京工业大学安全科学与工程学院；2江苏省危险化学品本质安全与控制技术重点实验室，江苏南京 211816）

自“十三五”计划执行开始，我国新能源储能领域全面进入从研发示范到初步商业化的变革阶段。在技术装备研发和示范项目建设等层面，我国已经取得了具有实质意义的进步，并且市场应用规模也在稳定增长[1]。由于电化学储能技术在其适用区域上的局限性较小，它在电力供应和用电两侧都可以用来实现能源的可控调度，我国已经开始了大规模锂电池储能电站的建设。据国家能源局新能源和可再生能源司数据显示，2023 年1～4 月电化学储能投运项目共73 个，装机规模为2.523 GW/5.037 GWh，装机功率较去年同期(374.4 MW)增长577.1%。其中磷酸铁锂储能项目高达69个，装机规模为2.52 GW/5.019 GWh。电化学储能电站装机容量在2023 年上半年均大幅增长以满足双碳计划的要求。因此，为保障大规模储能电站更加安全稳定运行，必须针对目前储能电站最迫切解决的火灾消防问题开展研究[2]。随着研究的不断深入，人们发现锂电池安全防护技术方面，水有着优异的灭火性能和环保特性，含添加剂细水雾也可以对灭火效果起到显著的提升[3]。用于储能电站消防的常用气体灭火剂有全氟己酮、七氟丙烷、二氧化碳等，但是气体灭火的缺点也常被诟病，所以科技工作者开始探究气体-细水雾协同灭火的有效性，并总结出协同灭火在扑灭储能电站火灾的相关策略。

本文基于锂电池储能系统的特点，从火灾探测预警系统出发，分析锂电池储能电站火灾常用灭火剂与灭火机制，最后选用气体-细水雾联合灭火系统，构建多层协同预警灭火系统，实现对储能电站火灾的精准预警和快速灭火，探究一种高效率的储能电站火灾消防系统。

1 锂电池储能舱消防预警策略

1.1 火灾探测系统

烟感/温感探测器。烟感探测器内部运用了离子式烟雾感测技术，其功能表现优于气敏电阻形式的火警报警器。另外，温感探测器采用热敏元件进行物理性质的转换，能对异常温度以及温度速率等变化进行响应，然后把温度数据转化成电子信号，进一步通过报警设备发出警告。针对传统舱级电气火灾，在集装箱顶部及内部空间可选择性地安装部分烟感/温感探测器，通过监测烟雾浓度和温度来实现舱级电气火灾的防范[4-5]。

在储能系统中如果锂电池使用不恰当会发生热失控，随着热失控进一步恶化，可燃气体会逐渐加速溢出，且在锂电池发生爆破时，可燃气体瞬间大量喷出，并伴有大量烟雾产生。当某一种可燃性气体的体积分数发生变化时，该数据会被可燃气体传感器转化为对应的电信号并进行报警处理。可燃气体传感器用于舱级布置，当检测到一定浓度的可燃气体时，联动预制舱排烟风机进行排风，从而降低舱内爆炸浓度。

可燃气体探测器具备硬接点和RS485 等不少于两种通信接口，其一路信号会被发送至BMS 进行解析，发出告警、断电，开启风扇及预制舱外警示灯并以此反馈给监控系统。同时，另一路信号会传给火灾报警控制器，并触发灭火系统。可燃气体探测器能在锂电池发生明火之前探测到电池热失控现象，但依然滞后于电池温度。

传统的感温探测器、感烟探测器和可燃气体探测器在极早期检测火灾隐患方面存在困难，只有在火势达到一定程度且生产出大量浓烟时才能探测到。这种延迟探测通常会错过处理火灾的最佳时间，对设备产生无法弥补的损害。

1.2 极早期火灾探测

温度传感器。锂电池火灾首先是升温，然后是初爆、漏液、火灾，将锂电池储能火灾控制在电池箱(Pack)级别是保障整个储能系统安全的重要一环。要想实现Pack 级火灾安全防控，首先需要利用传感器精准识别锂电池热失控发生情况。温度传感器成本低、维护简单，因此选择合适的温度传感器进行Pack 级布置，能实现发生热失控锂电池的精准定位，以及锂电池储能系统Pack预警效果。

极早期火灾探测器。即使在火势刚开始还未产生可见烟雾的阶段也能够及时侦测出火警的发生，为应对火灾隐患提供4～11 h 的预警时间。这有利于为热失控的电池组进行中断运作和降温等措施，防止异常情况升级为火灾。极早期火灾探测器应用于超前探测电池组热失控前的异常状态，并将极早期探测器的火灾警报联动BMS 切断电源，激活细水雾自动灭火系统，并施行喷水雾降温措施。

2 锂电池储能电站灭火剂及有效性研究

灭火剂的作用机理主要有隔离、窒息、冷却和化学抑制四种方式，锂电池火灾三角形如图2 所示。此外，锂电池储能电站火灾是一种非常复杂的火灾类型，因此设计理想的锂电池火灾灭火剂是一项艰巨的任务。

图1 锂电池火灾三角形Fig.1 Lithium battery fire triangle

图2 F-500分子结构、球形微胞图Fig.2 F-500 spherical microcell, molecular structure diagram

灭火剂根据物理状态分为干粉、水基灭火剂、气体灭火剂和气溶胶灭火剂。虽然其种类繁多，但适用于锂电池模组能使其快速降温的灭火剂种类较少。目前灭锂电池火灾最常用的灭火剂以及灭火效果相对较好的有水基型灭火剂和洁净气体灭火剂。

2.1 锂电池火灾水基型灭火剂应用研究

在国内外已经开展了大量针对锂电池火灾的灭火实验，通过分析灭火以及冷却效果来判断各种类型的灭火剂的适用性，据研究显示，灭火剂的冷却功效是阻止电池内反应链以及阻止电池因温度失控而导致的火势蔓延和复燃的关键。在各类灭火剂中，细水雾的效果尤为突出，对环境的破坏较轻，但是其缺点是需要大量的水源以及较长的灭火时间。而纯水细水雾灭火在灭火机理方面仍属于物理作用灭火，它的局限性主要表现在灭火效果和应用范围上。学者们研究了各类物质与细水雾协同灭火的效果，进而弥补纯水细水雾的不足。研究结果均表明，含添加剂的细水雾对锂电池火灾的抑制效果明显较好。

（1）协同灭火作用。张博[6]、朱明星等[7]开展了在受限空间内含添加剂细水雾的灭火实验。经实验证实，使用加入碱金属盐和表面活性剂的高压细水雾进行灭火，其比纯水细水雾灭火效率更高，灭火时间大大缩短。这说明二者在灭火过程中起到了协同作用，极大地提升了灭火性能。

（2）最佳质量分数。张青松等人[8-10]提出的锂电池火灾降温指数模型，利用锂电池热失控行为平台进行了不同添加剂细水雾对锂电池热失控的抑制实验。研究分析了温度变化趋势、最大温度及最大冷却速率三个因素，以确定添加每种添加剂后的温度下降指数。研究结果显示，加入添加剂的细水雾对热失控情况的抑制作用有明显提升，但表面活性剂类的作用效果较无机盐类添加剂稍逊一筹。添加剂之间存在协同作用，为了使灭火效果达到最好，添加剂存在最佳质量分数。

（3）喷洒时机。抑制锂电池火灾不仅要选择合适的灭火剂，喷洒时机也需考虑其中，Liu 等[11]研究了细水雾对磷酸铁锂、钴酸锂、三元镍锰钴为正极材料的三种18650 型电池的抑制效应，结果表明，含5% NaCl的细水雾比纯水细水雾具有更好的热失控抑制作用，且提出了喷洒时机影响因素。

2.2 细水雾添加剂应用研究

纯水细水雾灭火的灭火机理依然是物理作用灭火，其主要局限于灭火效果和适用范围。为了优化细水雾的灭火效率，科研人员鉴于添加剂的物理和化学特性能提升细水雾灭火性能的理论[12-15]，对各类添加剂在配方、工艺、使用方法等方面影响细水雾协同灭火的效果进行了研究。而对灭火剂的研究不仅仅局限于提升细水雾的基本灭火性能，同时也着重于提高环保特性，开发新型材料。

国内外对于细水雾添加剂的研究，主要集中于盐类物质及表面活性剂，分析物质对各类火灾的抑制作用。

（1）盐类物质。王青松等人[16]通过对含有KHCO3和K2C2O4·H2O 添加剂的细水雾进行火灾试验得出含盐添加剂的细水雾表现出更好的冷却和抑制效果。

（2）表面活性剂。Mallick等[17]指出水是一种良好的汽化冷却介质，表面活性剂作为水基添加剂可以减少热量传递，防止热失控传播，引燃周围电池。程相静等人[18]分析了各类添加剂的作用机理，用传热学理论对电池热失控后的能量传递进行定量计算，实验结果表明对于FC-4(氟碳表面活性剂)而言，可以热辐射和热对流两种方式来增加锂电池热失控后的能量的传递。FC-4 属于氟表面活性剂的一种，主要的作用是降低雾滴的表面张力，在相同的实验工况下雾滴粒径减小更易蒸发吸收更多的热量，降低环境温度以及表面温度进而阻断热失控的传播，达到持续抑制锂电池火灾的效果。SDBS(十二烷基苯磺酸钠)和三乙醇胺这两种添加剂主要促进热传导形式的能量传递，对热辐射和热对流这两种形式的能量传递起到抑制作用。刘惠平[19]实验结果表明浓度为1.5%的阴离子表面活性剂SDBS 可以增强细水雾的吸热性能，提升细水雾对老化的18650型锂电池热失控火焰的抑制效果。

（3）复合组分灭火剂。为了进一步提升灭火性能，综合盐类物质及表面活性剂的化学、物理抑制作用，学者们对物质进行复配，研究优化复合组分灭火剂的配比、浓度等，以寻找高效、清洁、环保的新型灭火剂。王赫等[20]以三元铁锂电池火焰为研究对象，在受限空间内对比了高压细水雾与含添加剂的高压细水雾灭火实验，结果表明添加复合组分添加剂的高压细水雾灭火时间明显缩短，复合物质存在协同灭火作用。Xu 等[21]、Wang 等[22]以18650型锂电池为研究对象，开展细水雾灭火实验，并测试了灭火剂的理化性能，发现加入复合添加剂后溶液的表面张力明显降低，喷雾粒径减小，比单一添加剂表现出更好的冷却性能。得出添加剂可作为有效的灭火介质，提高细水雾灭火系统的灭火效率。程相静[18]开展不同种类添加剂、不同浓度梯度抑制18650 型锂电池热失控实验，得出NH4H2PO4、KHCO3主要影响电池间的热对流，三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠主要影响电池间的热传导，FC-4、NaCl主要影响电池间的热辐射。

FAA(federal aviation administration)[23]指出水基灭火剂抑制效果要优于非水基灭火剂。由于细水雾粒子颗粒较小，火场中的细水雾粒子容易受外界条件影响，导致部分雾滴不能穿越火羽流抵达火焰根部和燃烧物的表面，这就降低了细水雾对火焰的抑制效果。但是如果加入合适的灭火介质，这个问题就能得到改善，并且可以使灭火效果得到进一步的提升。

F-500微胞囊灭火剂是一种优质灭火剂，F-500分子结构、球形微胞如图2所示。F-500灭火剂与水混合后，其分子非极性端向外排列，捕获可燃物分子以及辐射热，快速吸收火场热量，中断自由基链式反应，同时形成微胞囊包裹，起到隔绝氧气作用。此外，F-500 可以降低溶液的表面张力，增强雾滴的渗透力，实现快速降温效果。Yuan 等[24]测试了3% F-500溶液与纯水细水雾对磷酸铁锂电池的灭火效果和冷却能力。实验结果表明，根据降温值计算，3% F-500溶液的冷却能力是纯水细水雾的3倍。冷却效果是抑制火灾的重要因素之一，不仅可以快速熄灭电池火焰，也能防止热失控的大规模传播。

2.3 含添加剂细水雾灭火机理

添加剂的主要作用是改变水的性质，从理化性质方面可以分为物理性质和化学性质[25]。通常将能改变水物理性质的添加剂称为物理添加剂(主要为表面活性剂)，物理添加剂具有增加水的汽化吸热、润湿能力，水可以通过自身的汽化反应吸收更多热失控电池火焰放出的热量，从而降低热失控电池以及邻近电池组的温度。降低水雾的附着力、表面张力可以减小水雾颗粒之间的相互作用，使细水雾颗粒表面积更大，分布更加均匀，提高吸热能力。

能改变水化学性质的添加剂称为化学添加剂(主要为化学盐类物质)。化学添加剂反应可以在一定温度下发生分解反应释放含氮化合物。惰性气体含量的突然增加可以降低反应区内氧气的体积分数，使可燃物与氧气隔离，达到窒息灭火的效果。添加剂终止燃烧链式反应主要是离子型化合物，它分解出的金属离子能在火焰中吸收链式反应产生的自由基，使自由基的数目减少。因为自由基数量的大量减少，导致分子间反应变弱，链式反应最终停止，火焰熄灭，达到灭火的效果。含添加剂细水雾抑制锂电池火灾灭火机理如图3所示。

图3 含添加剂细水雾抑制锂电池火灾灭火机理Fig.3 Mechanism of suppressing lithium battery fire extinguishing by water mist containing additives

2.4 锂电池火灾气体灭火剂应用研究

气体灭火剂凭借其高效清洁等优点得到广泛应用，目前研究较多的是七氟丙烷以及全氟己酮气体灭火剂[26-27]。

（1）全氟己酮能够快速灭火，但锂电池易复燃，细水雾灭火装置灭火效果显著，但用水量大。谢卓衡等[28]搭建了可以一个观测锂电池燃烧及抑制的实验平台，运用电加热的方法使其发生热失控。比较了全氟己酮和细水雾灭火设备在冷却和扑灭锂电池火焰上的效果，并在各种工况下记录了灭火所需的时间、最高温度、质量损耗和灭火速率。实验结果显示，标准的全氟己酮灭火设备能够快速扑灭锂电池火焰，但是随着灭火剂在箱体内浓度降低，熄灭火源后的60 秒内，锂电池会再次燃烧；尽管细水雾灭火设备在扑灭火源上表现良好，且没有发生再燃，但是其所需水量太大。

（2）全氟己酮可快速灭火，但存在一定的抑制作用。赵光金等[29]选取了磷酸铁锂电池模组作为研究对象，搭建了舱级实验平台，并用1 C的电流使电池模组过度充电，使其热失控并引发火灾。簇级和舱级释放全氟己酮的灭火实验。然后对抽取的气体及温度数据进行分析，对比了簇级和舱级释放的全氟己酮在抑制磷酸铁锂电池模组火灾方面的效果，并在此基础上提出了如何高效地使用灭火剂；蔡兴初等[30]则是通过优化全氟己酮气体在磷酸铁锂电池储能电池舱的灭火方式，结合了“局部应用”和“全覆盖应用”的灭火方式，并通过模型实验验证其灭火效果。Liu 等[31]研究了在大容量锂电池发生火灾时，全氟己酮的抑制效果，采用0、0.5 kg、1.0 kg、1.5 kg、2 kg五种剂量的全氟己酮灭火剂。研究表明，随着全氟己酮药剂剂量的增加，电池上表面和底部的峰值温度先缓慢升高后迅速下降。全氟己酮药剂首先表现出负抑制作用，然后随着剂量的增加转化为抑制作用，这种抑制作用随着剂量的增加而逐渐明显。

3 锂电池储能电站灭火系统研究

锂电池储能电站的火灾，主要是由于锂电池内外温度超出正常范围，从而触发链式燃烧反应。所采用的灭火剂必须以熄灭火焰和降温为目的，也就是要在锂电池发生热失控的初期，就控制火势，避免进一步演变为大范围的火灾。根据锂电池储能电站火灾事故的特点，需要灭火剂能够应对A、B、C类火源，即具备强大的冷却降温功能，以防止持续发生锂电池热失控和复燃，而且还要能抵挡三维立体喷射火的冲击力。现有的灭火剂还存在许多问题和不足，例如性能较差，冷却效果有限，导电性强，需求量大，产生有毒有害气体和易于复燃，这些问题目前仍没有找到满意的解决方法。

全氟己酮与七氟丙烷都比较适合用于锂电池储能电站火灾灭火。全氟己酮药剂价格相比七氟丙烷较高，导致建设成本较高，但由于其灭火效果好，吸热能力强，仍然优先推荐选择全氟己酮气体灭火。

高压细水雾能快速给燃烧模组降温，极大程度上杜绝了模组之间的热失控。经过实验验证15 分钟内的细水雾一般不会影响电池使用。虽然细水雾系统对电池模组的损害很低，但是高压细水雾的成本比较高。

目前锂电池储能电站缺乏明确有效的灭火技术、合理可行的解决方案，为了提高灭火剂在火灾抑制和冷却效率方面的能力，在现阶段工程中推荐使用七氟丙烷、全氟己酮和细水雾灭火系统，同时采用协同灭火、火灾探测管结合通风和防爆技术的手段。

3.1 消防灭火控制方案

传统的消防方案、单一的气体灭火很难抑制电池的复燃，建议采用气体-细水雾联合灭火系统作为锂电池储能电站的消防控制方案，如图4所示。

图4 气体-细水雾联合灭火系统消防控制方案Fig.4 Fire control scheme for gas water mist combined fire extinguishing system

3.1.1 全淹没七氟丙烷联合高压细水雾灭火方案

系统布置：①每个电池箱内都提前预留好孔和空间，以便于监测模块、雾化喷头、线束、管道的布置。②电池箱(Pack)级保护，每个电池簇布置一个电磁阀，通过管道下接每个电池箱的雾化喷头，各电磁阀上接一条管路接入消防灭火主机柜出来的主管路上。③电池舱级保护，消防主机除了接入每个电池箱的管路外，还有一路管路针对电池舱的全舱保护，每个电池舱上方另布置一个电磁阀，下接两个雾化喷头，进行舱级全淹没式保护喷放。④细水雾管路布置在电池舱壁两侧，细水雾泵组布置在电池舱外的泵舱内或泵房内。

每个电池箱内安装监测模块(包含感温、感烟、可燃气体探测各两个)和雾化喷头，能精准并且迅速地判断火灾并传递火灾报警信号[32-34]。柜式七氟丙烷气体灭火装置启动，通过电池箱上安装的雾化喷头把七氟丙烷灭火剂直接打入相应电池簇的所有电池箱内，抑制电池箱内部发生的火灾。在此同时，电池舱顶部的管道电磁阀也打开，喷头喷洒七氟丙烷灭火剂进行舱级全淹没式保护。当七氟丙烷灭火剂全部喷完，火灾并未抑制住，高压细水雾灭火主机再通过二次细水雾接口，对相应电池簇里每个电池箱继续进行细水雾淹没式降温灭火。七氟丙烷联合高压细水雾灭火系统如图5所示。

图5 七氟丙烷联合高压细水雾灭火系统图Fig.5 heptafluoropropane combined with high-pressure water mist fire extinguishing system diagram

3.1.2 全淹没全氟己酮联合高压细水雾灭火方案

每个电池箱内安装监测模块(包含感温、感烟、可燃气体探测各2个)和雾化喷头，能精准并且迅速地判断火灾并传递火灾报警信号。柜式全氟己酮气体灭火装置启动，通过电池箱上安装的雾化喷头把全氟己酮灭火剂直接打入相应电池簇的所有电池箱内，抑制电池箱内部发生的火灾。与此同时，电池舱顶部的管道电磁阀也打开，喷头喷洒全氟己酮灭火剂进行舱级全淹没式保护。当全氟己酮灭火剂全部喷完，火灾并未抑制住，高压细水雾灭火主机再通过二次细水雾接口，对相应电池簇里每个电池箱继续进行细水雾淹没式降温灭火。全氟己酮联合高压细水雾灭火系统如图6所示。

图6 全氟己酮联合高压细水雾灭火系统图Fig.6 Perfluorohexane combined with high-pressure water mist fire extinguishing system diagram

3.2 锂电池储能电站清洁高效灭火技术开发

3.2.1 锂电池储能电站灭火剂研发

目前采用将细水雾和气体复合的灭火技术，喷出的细水雾可以对空间进行降温，后又释放气体灭火剂，使HF 浓度降低。而在扑灭火焰的过程当中，全氟己酮会在温度击破550 ℃的阈值后分解，释放出C4F8剧毒气体以及CO有毒气体。全氟己酮消防灭火系统启动后，保护区域内必须保证无人滞留。全氟己酮极易和水发生反应，生成的酸性物质会对金属部件及密封件有腐蚀性。在使用全氟己酮的各阶段都须实施措施控制其中的水分比例，其对储存环境有很高要求。为了保证当前及未来能源技术的安全性，迫切需要研发一种用于锂电池储能电站消防的理想灭火剂。

（1）理想灭火剂的发展方向。

锂电池储能电站的理想灭火剂应该是导热、高度电绝缘和高效灭火，同时，理想的药剂也应该低成本、低残留且无毒、吸收烟雾、HF 和CO 等有毒有害气体，与灭火剂的释放方式、释放时机、释放剂量等灭火策略相结合的理想灭火剂是锂电池储能电站灭火最优发展方向。

（2）理想灭火剂研究中需要综合考虑的功能及辅助性能。

灭火剂灭火功能具体包含了泡沫功能、乳化功能、阻燃功能[35]。泡沫功能主要是由发泡剂和稳泡剂协同作用的结果，在产生大量的泡沫同时也能保证泡沫不会在火焰中快速消失，泡沫的含水量也大大增加，对可燃物释放出来的热量进行吸收并且稀释火焰区域的氧气浓度。乳化功能主要是通过乳化剂“微包囊”对燃料进行包裹，将可燃物隔离，阻止燃料的供给，使得燃烧无法持续，达到灭火的效果。阻燃功能，水系灭火剂中水溶性阻燃剂的用量较少，形成隔热层的阻燃机理无法应用到水系灭火剂，因此对阻燃功能组分选择时应重点考虑产生阻燃气体和中断燃烧链式反应。

灭火剂辅助性能是满足灭火剂在实际工程中的抗冻、防腐蚀等方面的要求。

对于抗冻性的考虑主要选用目前抗冻性最佳的乙二醇，但是由于乙二醇的化学性质容易造成火势加剧，为了避免这种情况的发生，选用少量的无机盐和乙二醇进行复配使用可以提高灭火剂的抗冻性，但是无机盐的加入会增强水系灭火剂的腐蚀性，所以需要按一定比例复配缓蚀剂来提升灭火剂的缓蚀效果。

3.2.2 锂电池储能电站细水雾灭火系统设计

（1）细水雾对锂电池热失控和火灾的控制能力、抑制机制研究。纯水细水雾具有冷却降温、隔氧窒息、高速吹熄、穿透火焰、吸收和阻断辐射热的作用机理，含添加剂细水雾则具有降低细水雾中液滴的表面张力、泡沫灭火、阻断燃烧链式反应的作用机理，其中，添加剂的物理灭火作用机理就包括使细水雾中液滴的表面张力降低以及泡沫灭火，而使燃烧链式反应阻断是添加剂的化学抑制机理。

加入添加剂后细水雾的灭火性能得到有效提高，考虑到化学物质和添加剂的物理性能，有必要选择具有最有效抑制作用的添加剂。此外在制备复合添加剂时，应充分考虑各种添加剂的优点。开展针对各种复合组分灭火剂对锂电池组热失控传播的抑制以及灭火剂的抑制机理研究、进行灭火效果综合评估。

（2）锂电池热失控和火灾过程中细水雾场的变化趋势和规律研究[36]。从动力学角度分析雾滴的空间运动轨迹，进一步探究细水雾在火场中的运动情况以及高温环境下热质交换过程，从而充分发挥灭火剂与灭火系统的协同作用。

（3）细水雾在不同通风条件、障碍物、电池容量尺寸下的作用规律和应用方案。

（4）设计储能系统特定应用场景中专用中低压细水雾灭火系统。

在处理大型锂电池储能模组火灾时，使用1～2 MPa的低压细水雾仍存在问题，那就是扑灭火焰所需要的时间过长，且无法有效扑灭表面之外的火焰。然而，当压强增加，细水雾的覆盖性和绝缘性都会有所提高，但这也会使得安装成本快速上升。为了减少灭火设备的建设成本，并充分利用细水雾灭火系统在储能系统消防中的作用，我们应当投入更多精力对含添加剂的中低压细水雾专用灭火系统进行设计和研发。