聚氨酯预聚体中NCO 含量测定方法的优化研究

2024-03-15徐金芳纪尚超许晓琴王洁石磊徐欣欣

聚氨酯工业 2024年1期

徐金芳纪尚超许晓琴王洁石磊徐欣欣

(浙江禾欣科技有限公司浙江嘉兴 314033)

聚氨酯(PU)是一种高分子材料，因其具有较好的机械性能、耐低温和耐化学性等特点[1]被广泛应用于胶黏剂、涂料、泡沫和纤维等众多领域[2－6]。聚氨酯预聚体是多异氰酸酯和多元醇反应而成的可反应半成品。该反应过程复杂且副反应较多[7]，而预聚体中异氰酸酯基(NCO)含量反映了终端异氰酸酯基和游离异氰酸酯的含量，从而可以判断预聚反应的程度[8]，同时又是研究聚氨酯合成反应动力学、确定最佳反应工艺条件的一个重要指标[9－10]。因此，聚氨酯预聚体中NCO 含量测定非常重要。

目前，NCO 含量测试方法有化学分析法和仪器分析法(包括分光光度法、红外光谱法、气相色谱法等)[11－15]。化学分析法由于简便经济而被企业广泛应用，其中最常见的是二正丁胺-甲苯滴定法，如HG/T 2409—1992«聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定»中将二正丁胺溶解在甲苯中，使其与多异氰酸酯反应，过量的二正丁胺-甲苯溶液用盐酸标准液进行滴定[16]。但该方法中所用试剂如二正丁胺、甲苯及增溶剂异丙醇用量大，对环境造成一定污染，也提高了分析成本，故需对该方法进行优化。

本研究通过改变HG/T 2409—1992 的测试方法中甲苯、二正丁胺-甲苯溶液及增溶剂异丙醇的用量、反应时间及指示剂等参数，研究其对NCO 含量测试的影响，从而选出合适参数。此外，还对优化后的方法进行了精密度试验，确保优化后的方法更加环保、简便且更符合日常检测需求。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

甲苯、盐酸，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；二正丁胺，分析纯，上海展云化工有限公司；异丙醇，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司白茆分公司；溴酚蓝、溴甲酚绿，市售分析试剂。

聚氨酯预聚体样品，NCO 质量分数在4.8%~25%，自制。

检测用溶液的浓度如下:盐酸标准溶液为0.1 mol/L，二正丁胺-甲苯溶液为0.1、0.2 mol/L，溴酚蓝、溴甲酚绿指示剂溶液均为1 g/L。

1.2 HG/T 2409—1992 测试方法[16]

称取NCO 质量分数为5%的聚氨酯预聚体试样约1 g 于具塞锥形瓶中，加入25 mL 无水甲苯，摇晃至样品完全溶解，用移液管吸取25 mL 0.1 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液于锥形瓶中，继续摇晃15 min，使聚氨酯预聚体中的NCO 基团与过量的二正丁胺在甲苯中进行充分反应，加入100 mL 异丙醇，加入指示剂溴酚蓝4~6 滴，用盐酸标准溶液对过量的二正丁胺进行滴定，溶液颜色由黄蓝色变成黄色即为滴定终点。同时做空白实验，记录滴定空白液所消耗的盐酸标准溶液的体积，计算出NCO 含量，其反应如下:

多异氰酸酯与二正丁胺反应:

R－NCO＋(C4H9)2NH→RNHCON(C4H9)2

盐酸与二正丁胺反应:

(C4H9)2NH＋HCl→(C4H9)2NH∙HCl

NCO 含量(wNCO)以异氰酸酯基的质量分数计，数值以%表示，按公式(1)计算:

式中:

V0——滴定空白液所消耗的盐酸标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V1——滴定试样所消耗的盐酸标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

c——盐酸标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

42.02——常数，NCO 摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)；

m——样品的质量，单位为克(g)。

1.3 测试条件的调整

本研究根据待测样品预估的NCO 含量来确定样品的取样量，保证所有样品所含NCO 总量与HG/T 2409—1992 所述NCO 质量分数5%取样量约1 g 中所含有的NCO 总量基本相同。不同NCO 含量的聚氨酯预聚体的取样量见表1。

表1 不同聚氨酯预聚体的取样量

二正丁胺-甲苯溶液的浓度改为0.2 mol/L。

通过改变异丙醇、甲苯和二正丁胺-甲苯溶液的用量、反应时间、指示剂，研究其对NCO 含量测试的影响，从而选择出最优的测试条件。

2 结果与讨论

2.1 增溶剂的用量选择

HG/T 2409—1992 测试方法中选用异丙醇作为增溶剂，且用量较大。大量使用异丙醇，不仅对环境造成污染，还会对实验人员的身体健康造成危害。因此，本研究选用异丙醇用量为30 mL、50 mL、70 mL 和100 mL 测定预聚体样品PU-8、PU-14 中NCO含量并进行平行验证，研究不同用量对NCO 含量测定的影响，结果见表2。

表2 增溶剂异丙醇用量对NCO 含量测定的影响

表2 中的实验数据表明，异丙醇用量为30 mL时，溶液呈浑浊态，不能进行滴定的颜色判断；而异丙醇用量选为50 mL、70 mL、100 mL 时，溶液均呈透明态，NCO 含量测定结果一致，平行性也较好。但是溶剂量太多，不仅会导致指示剂显色和终点突变不明显，也会加重环境污染、提高测试成本。因此，异丙醇用量由HG/T 2409—1992 测试方法中的100 mL 改为50 mL。

2.2 甲苯、二正丁胺-甲苯溶液用量的选择

甲苯、二正丁胺均为有毒化学试剂，实验过程中会产生较多的废液，对环境污染较大，且甲苯是易制毒化学品，企业采购受管控。因此，本研究固定异丙醇用量为50 mL，分别选用甲苯/二正丁胺-甲苯溶液(0.2 mol/L)用量为10 mL/25 mL、25 mL/10 mL、25 mL/25 mL(3 组)，参照1.2 小节测试步骤，对预聚体样品PU-4 进行NCO 含量测定并进行了平行验证，研究不同用量对NCO 含量测定的影响，结果见表3 和表4。

表3 甲苯用量对NCO 含量测定的影响

表4 二正丁胺-甲苯溶液用量对NCO 含量测定的影响

表3、表4 中的数据表明，减少甲苯、二正丁胺-甲苯溶液用量，对NCO 含量测定结果并未产生明显影响。因此，最终选用10 mL 甲苯、10 mL 0.2 mol/L二正丁胺-甲苯溶液作为测试条件以替代HG/T 2409—1992 测试方法中的25 mL 甲苯、25 mL 0.1 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液。

2.3 指示剂的选择

在化学滴定过程中，所选指示剂的酸度系数(pKa值)应落在突跃范围内。溴甲酚绿的pKa值是4.7，溴酚蓝的pKa值是3.85，盐酸滴定二正丁胺为强酸滴定弱碱体系，其突跃范围为4.40~8.15，故指示剂选择溴甲酚绿更合适。同时考虑GB/T 601—2016 中盐酸标定使用的指示剂为溴甲酚绿-甲基红，为了提高测定结果的精度，样品测定过程中使用的指示剂应与盐酸标定时一致或接近。因此，本研究分别选用溴甲酚绿、溴酚蓝作为指示剂，异丙醇用量为50 mL，甲苯、0.2 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液的用量均为10 mL，参照1.2 小节测试步骤，对样品PU-19 进行NCO 含量测定并进行了平行验证，研究不同指示剂对NCO 含量测定的影响，结果见表5。

表5 不同指示剂对NCO 含量测定的影响

由表5 可知，指示剂由HG/T 2409—1992 测试方法中的溴酚蓝改成溴甲酚绿后，并未对测试结果造成影响，结合各指示剂的变色范围的理论知识，选用溴甲酚绿作为指示剂。

2.4 反应时间的选择

检测过程中，反应时间越长，多异氰酸酯与二正丁胺的反应越充分，但考虑实验效率，需在反应充分的情况下减少实验时间。异丙醇用量为50 mL，甲苯、0.2 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液的用量均为10 mL，由溴甲酚绿作为指示剂，分别选用15 min、10 min 和5 min 的反应时间，对聚氨酯预聚体样品PU-9、PU-15 和PU-25 分别进行NCO 含量测定并进行了平行验证，研究不同反应时间对NCO 含量测定的影响，结果见表6。

表6 不同反应时间对NCO 含量测定的影响

从表6 中的数据发现，反应时间由HG/T 2409—1992 测试方法中的15 min 减少为10 min时，NCO 含量测定结果几乎一致；反应时间继续减少至5 min 时，其NCO 含量测定值明显偏低，表明反应时间为15 和10 min 时，多异氰酸酯与二正丁胺己反应完全；反应时间为5 min 时，其反应未全部完成，导致NCO 含量滴定结果偏低。综合考虑，最终的反应时间选为10 min。

2.5 改进后方法的精密度

选择3 种不同NCO 含量的聚氨酯预聚体，用改进后的方法(取样量根据NCO 含量而定，异丙醇用量为50 mL，甲苯用量为10 mL，0.2 mol/L 二正丁胺-甲苯溶液的用量为10 mL，指示剂选用溴甲酚绿，反应时间为10 min)对其进行NCO 含量测定并进行平行验证，改进后方法的精密度结果见表7。