纳米SiO2界面剂对新旧混凝土界面抗渗性能和微观结构影响研究*

周韬剑，杨才千，2，3，李科锋，3，曾领雄，许 福

(1.湘潭大学 土木工程学院，湖南 湘潭 411105；2. 江苏中云筑智慧运维研究院，江苏 南京 211505；3. 东南大学 土木工程学院，江苏 南京 214135)

0 引言

混凝土材料耐久性不足会直接影响其正常使用功能及寿命，并造成严重的安全及经济损失.相对于拆除重建，对既有混凝土结构部位进行替换及加固，具有显著的经济优势.然而，大量实践表明[1]，修补材料与既有混凝土新旧界面过渡区(ITZ)往往是加固结构体系中薄弱的节点，极易发生界面损伤，直接影响工程结构的性能.

针对上述问题，国内外学者提出多种方法，如使用新型水泥基加固材料.目前国内外尝试采用超高性能混凝土(UHPC)进行结构加固.研究发现，UHPC能改善新旧混凝土界面黏结性能，其界面斜剪强度甚至可超过既有混凝土轴心抗压强度[2].这是由于UHPC致密水化产物提升了界面过渡区密实程度[3]，从而实现短期强度及长期性能的提升.受到既有结构性能的制约，单纯采用UHPC进行结构加固并不能完全发挥其优异的性能，且成本高昂.上述问题仍是制约UHPC在结构加固领域广泛应用的关键因素[4].而高强、高性能混凝土相对于UHPC成本低廉，可以满足结构加固需求，具有更加广泛的应用场景.但保证充分发挥其较优异力学性能的关键是增强高强修补材料与既有混凝土之间的界面整体性[5-6]，因此，合理的界面处理显得尤为关键.其中，采用界面剂增强新旧混凝土界面性能是现行主要方式[7].现有界面剂主要有水泥基界面剂(净浆、砂浆、硅灰、膨胀砂浆)、有机类界面剂等.传统界面剂形成的有机/无机复合水化产物的尺寸接近甚至可能超过胶凝材料产物晶体尺寸(10～100)，因此，加固效果仍具有较大提升空间[8-9].近年来，国内外学者发现，采用活性纳米材料能从纳米尺度角度改善硬化混凝土的孔隙结构[10]，Hou等[11]发现，无定形纳米SiO2可以与既有混凝土表层未水化的氢氧化钙反应，极大改善了既有混凝土表面硬度.Wang等[9]发现，在界面过渡区通过适当方式加入纳米SiO2，能促进ITZ水化程度及密实程度，提升结构加固性能.因此，利用纳米SiO2作为界面剂来提高既有混凝土和修复材料之间的黏结性能的想法在技术上是可行的.从微观结构上将纳米SiO2作为界面剂改善界面过渡区致密性具有巨大的潜力.

本文在现有研究基础上，探究了纳米SiO2界面剂两种不同使用方式及掺量对既有普通混凝土黏结性能的影响规律.从劈裂抗拉强度、抗渗性能和微观结构变化3方面分析纳米SiO2对界面过渡区结构与元素分布的影响机制，并与传统凿毛界面处理效果做对比分析.

1 试验概况

1.1 实验材料及配合比

既有混凝土基体(NC)胶凝材料为PO 42.5级普通硅酸盐水泥.而高强混凝土(HSC)修补材料采用PⅡ 52.5级硅酸盐水泥、高性能氧化钙膨胀剂(HME-IV)、半加密硅灰.NC粗骨料采用粒径等级为5～10 mm和10～16 mm玄武岩碎石以1∶2比例混掺，HSC粗骨料为5～10 mm玄武岩碎石，基体混凝土及高强混凝土细骨料分别为普通河沙(Mx=2.91)及石英砂(Mx=2.35).两种混凝土配合比见表1.

表1 基体混凝土和修补材料的配合比/(kg·m-3)

1.2 界面剂的制备

纳米SiO2母液中纳米颗粒的粒径为(15±5) nm，固含量为30%.为保证纳米颗粒的分散性，需要通过去离子水将母液进行稀释，并采用超声波振荡进行分散.图1所示为所采用纳米SiO2的微观形貌和X射线衍射(XRD)图.图1(a)所示的透射电子显微镜(TEM)结果表明，当母液稀释至5%时，纳米SiO2颗粒分散性得到有效改善，因此，本文最高浓度设置为5%.而图1(b)中XRD结果表明，样品呈现典型的宽晕峰，其峰值衍射角为23°，这也表明选取的纳米SiO2呈现非晶态特征，具有一定的火山灰活性.本文共考虑了两种纳米SiO2界面剂使用途径，每种方式分别设置4种浓度(0%，2.50%，3.75%及5.00%).第一种是直接将纳米SiO2母液使用去离子水稀释到目标浓度，然后通过喷涂方式在既有界面形成水膜，操作简便.第二种是将纳米SiO2添加至修补材料同配比砂浆界面剂中，直接作为界面修补砂浆的增强相.该方法需事先将搅拌水与母液进行混合，因此为保证分散性，其浓度不宜太高，同时母液中含有部分水，因此需对拌和水进行调整.本文砂浆界面剂配合比如表2所示.

图1 纳米SiO2溶液(浓度为5%)：(a)SEM图像；(b)XRD图谱Fig.1 Nano-SiO2solution with 5% concentration：(a) SEM image；(b) XRD spectra

表2 纳米SiO2砂浆界面剂配合比/(kg·m-3)

1.3 试件参数设置

如表3所示，本文设计了13组试件，设置了整体现浇试件及4种不同凿毛深度进行对比.同时对不同界面剂组制备了扫描电镜试件，通过微观形貌从微观结构研究不同界面剂在ITZ中的作用.

表3 试验试件表

1.4 界面处理

图2所示为基体混凝土黏结面处理方式.如图2所示，试验共设计了3种不同界面处理方式：①粗糙度处理，共设置4种粗糙度(2 mm、4 mm、6 mm、8 mm)，并将原状试件作为对照组(0 mm).凿毛工艺及流程为：使用切割机对凿毛区域进行切槽分割，然后用冲击钻凿毛设计深度.其中凿毛深度采用灌砂法进行测量，取试件表面平均灌砂深度代表界面粗糙度，结果见表3.②溶液喷洒，NS溶液组采用喷壶分3次均匀喷于普通混凝土界面.③界面砂浆涂抹，在浇筑加固材料前预先在既有混凝土界面上使用同配比自密实砂浆界面剂，其厚度为2～3 mm.

图2 基体混凝土黏结面处理方式Fig.2 Substrate concrete bonding surface treatment

1.5 抗渗试件制备

界面抗渗试件参照GB/T 50028-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能实验方法标准》，试件尺寸为上口内部直径175 mm，下口内部直径185 mm，高度150 mm.新旧混凝土黏结抗渗试件浇筑及试验步骤过程见图3.采用亚克力板对模具进行分割，然后浇筑基体混凝土.待试块养护至龄期后(28 d)，分别采用不同方式对界面进行处理.随后将试块重新放入模具，并在模具侧面空白区域垂直浇筑修补材料，标准养护28 d后进行抗渗试验.渗透试验结束后沿黏结面将试件劈开，记录渗水高度.

图3 抗渗试件制备及抗渗试验流程Fig.3 Preparation of impermeable specimens and the process of impermeability test

根据抗渗试验试件平均界面渗水高度，界面相对渗透系数可按公式(1)计算：

(1)

式中：K为相对渗透系数，单位m/s；ν为混凝土吸水率，一般取值为0.03；h为平均渗水高度的数值，单位m；T为恒压时间的数值，单位s；H为水压力等效高度的数值，单位m.

2 试验结果与讨论

2.1 劈裂抗拉强度

图4所示为试件典型失效模式.图4结果表明，即使未采取界面剂，既有混凝土的表层砂浆在失效后仍被修补材料剥离，表现出内聚破坏.与此同时，图4(b)表明，基体开始出现细微裂纹.表明高强修补材料具有良好的黏结性能.

图4 劈裂抗拉试验后部分试件黏结面的破坏形貌Fig.4 Damage profile of the bonding interface of some specimens after splitting tensile test

图5所示为劈裂抗拉强度试验结果，数据来源于课题前期研究[12].从图5(a)可以看出：使用纳米SiO2溶液作为界面剂时，试件劈裂强度均高于基体混凝土整浇试件(3.95 MPa).而采用NS砂浆时，试件呈现出更高的劈裂强度.其中，图4(d)中3.75%NS砂浆组基体发生断裂破坏，表明采用3.75%NS砂浆界面层内聚力超过了基体抗拉强度.这是由于砂浆中细小颗粒(硅灰及纳米SiO2等)的微集料填充作用，其水化产物与既有混凝土表层砂浆形成更强的化学胶结力.并且，图5表明，两种纳米SiO2界面剂均存在最优掺量.其中NS溶液组在超过最优掺量(2.50%)后强度显著降低，甚至低于S-W-0试样，表明界面黏结强度对纳米溶液界面剂的浓度更为敏感.

图5 新旧混凝土黏结面劈裂抗拉强度：(a)NS溶液组；(b)NS砂浆组Fig.5 Splitting tensile strength of new and old concrete bonding interface：(a) NS solution group；(b) NS mortar group

2.2 抗渗性能试验

2.2.1 试件渗水特征

图6所示为抗渗试件试验后界面断面形貌.观察图6黏结面渗水高度区域特征，凿毛组及溶液组试件界面渗水高度呈显著非均匀特性.图6(a)所示凿毛组黏结面两侧未凿毛区域渗水高度明显高于凿毛区域，这说明黏结面粗糙度处理改变渗水路径，未凿毛区域成为界面渗透薄弱区；图6(b)所示NS溶液组出现明显渗流通道，说明纳米SiO2溶液对黏结面抗渗性能提升有限，且水沿界面渗透薄弱区渗流.而图6(c)所示NS砂浆组表现出相对较高的一致性.这表明采用纳米砂浆的界面增强效果相对于凿毛组更加均匀.与此同时，图6(d)所示既有混凝土内部也出现轻微渗水现象(0.8～1.3 cm)，但基体渗水高度远低于黏结面渗水高度.该现象也证明新旧混凝土黏结面是结构抗渗薄弱环节.

图6 部分新旧混凝土试件黏结面渗透试验的表观特征：(a)凿毛组；(b)NS溶液组；(c)NS砂浆组；(d)基体混凝土劈裂面Fig.6 Appearance characteristics of the penetrated specimens：(a) Chiseled group；(b) NS solution group；(c) NS mortar group；(d) Split surface of the normal concrete

2.2.2 界面粗糙度的影响

表4为界面渗水高度统计值及相对渗透系数计算结果.

表4 界面渗水高度统计值及相对渗透系数计算结果

图7所示为凿毛组不同粗糙度与相对渗透系数结果对比.从图中可以发现，与未凿毛的S-W-0相比，S-R-2、S-R-4、S-R-6、S-R-8试件相对渗透系数分别提升34.6%、84.2%、89.0%、94.1%，表明界面粗糙度增加，试件抗渗能力随之提升.其中，S-R-6组相对渗透系数与整体现浇组试件相近.值得注意的是，GB 50550-2010《建筑结构加固工程施工质量验收规范》中的推荐凿毛深度也为6 mm，本文试验也证明6 mm的凿毛深度合理.试件的抗渗性能高度依赖于新老黏结面的微观孔隙结构.基体表面的凿毛使原有平整的界面成为粗糙的凹凸区域，提高了水流渗透时实际的渗流路径.与此同时，凿毛处理会使水流沿路径的水头损失增加，且界面角隅区增加了局部(凿毛区)渗流水头损失.渗径和水头损失的增加使界面渗水高度下降.

图7 不同粗糙度的黏结面渗透系数Fig.7 Permeability coefficient of bonding interfaces with different roughness

2.2.3 纳米SiO2使用方式及掺量的影响

图8所示为不同界面剂新旧混凝土黏结面相对渗透系数.由图8(a)可见，NS溶液组中当NS掺量为2.5%时，相对渗透系数明显低于其他浓度组，相较于空白组降低了58.6%.这同样表明采用纳米SiO2作为溶液界面剂，对浓度相对敏感，与劈裂强度结果吻合.而图8(b)表明，NS砂浆组中NS掺量为2.5%、3.75%和5%时，相对渗透系数分别为15×10-12m/s、13.9×10-12m/s和16.9×10-12m/s.较S-W-0(K=26.5×10-12m/s)分别降低43.4%、47.5%和36.2%，其中NS砂浆组NS掺量为3.75%时效果最明显.图8结果表明，两种纳米SiO2界面剂均能提升界面抗渗性能，但提升效果有明显差异.同时，纳米SiO2对界面抗渗性能影响与劈裂抗拉强度趋势相同.

图8 纳米SiO2使用方式及掺量界面相对渗透系数：(a)NS溶液组；(b)NS砂浆组Fig.8 Permeability coefficients different nano-SiO2application methods：(a) NS solution group；(b) NS mortar group

抗渗性能的提升主要是由于纳米SiO2能促进界面水化反应[13]，且其纳米级别的尺度能较好地填堵界面微毛细管孔隙，同时纳米SiO2具有极高的火山灰活性，能与Ca(OH)2物相发生二次水化生成致密C-S-H过渡层[9]，改变和阻碍水的渗流通道.而NS砂浆组黏结面抗渗性能整体优于NS溶液组.其原因是纳米SiO2的存在，理论上可以促进界面水化产物的密实度.但由于混凝土固有的憎水性及边壁效应会造成自由水在既有混凝土表面富集，使既有混凝土集料表面形成水膜层，阻止修补材料与基体之间的直接接触，基体孔隙难以得到有效填充.且溶液界面剂主要成分仍然是自由水(≥95%)，界面溶液的喷洒，叠加原有湿润的表面，会进一步提高界面水灰比，会导致新拌振捣时出现宏观泌水现象.界面处的活性颗粒沿黏结面随水转移至表层，造成界面水化产物密实度沿试件高度方向呈现不均匀分布.与溶液界面剂相比，纳米SiO2颗粒混杂分散在界面砂浆相内部，可以提高砂浆黏度，从而抑制泌水现象.同时，纳米材料的成核效应及火山灰反应，能直接参与砂浆水化过程.

值得注意的是，虽然纳米SiO2高比表面积及活性极大提高了早期水化活性.但是过高掺量同样会加剧砂浆的自干燥效应，从而引起界面区域砂浆相产生过大的收缩应变.由于已硬化基体的约束作用，容易在限制条件下引起修补材料和界面过渡区的开裂风险，从而形成次生孔隙.且过高掺量纳米SiO2易发生团聚现象，从而限制纳米材料的增强作用.

2.3 劈裂抗拉强度与相对渗透系数的关系

图9所示为试件相对抗渗系数(K)与劈裂抗拉强度(fts)的回归关系.其中，选取Bassam等[14]和Qian等[15]试验数据进行对比.通过线性回归方程拟合，发现相对渗透系数与劈裂抗拉强度满足式(2)经验公式，其相关性系数R2达到0.856：

图9 相对渗透系数-劈裂抗拉强度关系Fig.9 Relationship of interface permeability coefficient and splitting tensile strength

K=-30fts+200.

(2)

值得注意的是，文献[14]使用的UHPC加固试件相对渗透系数与本文接近，但其黏结强度显著低于S-M及S-W组.这是由于文献[14]中既有混凝土基体表面进行了凿毛处理，其界面孔隙迂曲度高于本文.文献[15]探究了不同浇筑间隔时间下，碾压混凝土的黏结性能.值得注意的是，试验中新混凝土浇筑间隔时间较短(小于24 h)，此时基体混凝土未完全硬化，界面活性远高于本文，所以抗渗性能与本文接近.然而与文献[14-15]对比，本文加固修补方案可为使用纳米SiO2界面剂从微观层面提升界面黏结性能，且本文加固修补方案无须凿毛，对既有混凝土不会造成损伤，用HSC做修补材料即保证了强度也能提升经济效应.

2.4 SEM微观结构

图10所示为不同组微观形貌.在图10(a)中观测到S-W-0试样基体表面有大量松散的Ca(OH)2晶体,且仅有少量离散的C-S-H凝胶附着在CH晶体表面,且ITZ有大量未反应硅灰颗粒(SF),这表明S-W-0试样水化程度低,孔隙大且结构松散.这也表明,未处理的原始界面会因为润湿水的存在引起界面密实度降低.由图10(b)可见,S-W-3.75-0试样基体表面Ca(OH)2晶体数量明显减少,微观结构较S-W-0而言,密实度有所增加,这是由于纳米SiO2的高火山灰活性,能与Ca(OH)2晶体二次水化生成C-S-H凝胶.但其生成的水化产物并无良好的搭接.由图10(c)可见,S-M-0试样基体表面也存在大量Ca(OH)2晶体,且分布较为紧密.然而从图10(d)可见,S-M-3.75-0试样ITZ中Ca(OH)2晶体数量明显少于其他试样且尺寸有所改善,细化且乱向分布的Ca(OH)2晶体能增加ITZ孔隙迂曲度.C-S-H与其连接交织形成网状薄膜结构,能有效减少ITZ孔隙.这也能解释S-M-3.75-0试样界面黏结性能优异的成因.从微观结构差异也可以证明纳米SiO2能使界面水化产物晶体之间的搭接更为紧密,从而提升界面黏结性能,且NS砂浆界面剂优于NS溶液.

图10 试样SEM微观形貌(5 000倍)：(a)S-W-0；(b)S-W-3.75-0；(c)S-M-0；(d)S-M-3.75-0Fig.10 SEM image of specimen(5 000x)：(a) S-W-0；(b) S-W-3.75-0；(c) S-M-0；(d) S-M-3.75-0

3 结论

本文着重探讨了溶液和砂浆这两种纳米SiO2的不同使用方式和掺量对新旧混凝土界面抗渗性能的影响，并与凿毛试件进行抗渗性能对比，建立了抗渗性能与劈裂抗拉强度之间的关系；同时，与微观测试方法相结合，分析了纳米SiO2对ITZ性能影响的宏观体现和微观机制.具体结论如下：

1)凿毛后的粗糙界面延长了孔隙渗流路径，增大了水头损失，从而提升新旧混凝土黏结面抗渗性能，且界面粗糙度与抗渗能力呈正相关规律.

2)界面剂中纳米SiO2的掺入能提升新旧混凝土界面劈裂抗拉强度及抗渗性能，但过高掺量会使纳米SiO2团簇而不利于其活性发挥，降低界面黏结性能.不同使用方式中，NS砂浆界面修补效果整体优于NS溶液，两者最优掺量分别为3.75%和2.5%.

3)新旧混凝土黏结面相对渗透系数K与劈裂抗拉强度fts呈线性关系，相对渗透系数随劈裂抗拉强度增加而降低.界面渗透系数对于缺陷的敏感度高于劈裂抗拉强度对于缺陷的敏感度.

4)纳米SiO2会在ITZ富集，富集的纳米SiO2能减小Ca(OH)2晶体数量和尺寸，使C-S-H凝胶体形貌变为致密网状结构，改善ITZ微观形貌，同时也能改善基体结构.