氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法测定砂岩型铀矿样品中痕量镉

2024-03-14张良圣常阳谢灵扬赵国英张琪张建新梁潇张彦辉

世界核地质科学 2024年1期

张良圣，常阳，谢灵扬，赵国英，张琪，张建新，梁潇，张彦辉

1 核工业北京地质研究院，北京 100029

2 海盐县食品药品检验检测中心，浙江海盐 314300

砂岩型铀矿是我国重要的铀资源矿产类型［1］，也是全球铀资源9 种优势类型之一［2］。随着砂岩型铀矿勘探力度的不断加强［3］，对铀矿石的分析测试提出了更高的要求。元素镉具有较大的中子截面，影响中子的充分利用，所以铀产品中镉的含量须严格控制，一般核工程要求铀化合物中镉含量不大于2 µg·g-1［4］。砂岩型铀矿石是提取铀产品的重要原料，因此砂岩型铀矿样品中镉元素的分析对产品质量控制具有重要意义。

常见的镉元素检测方法有石墨炉原子吸收法（GFAAS）［5-9］、火焰原子吸收法（FAAS）［10-11］、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）［12-15］、原子发射光谱法（AES）［16-17］和氢化物发生-原子荧光法（HG-AFS）［18-19］等。其中电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）作为微量及痕量级元素测量的重要手段，具有分析速度快，分辨率高［19］，检出限低，线性范围宽等一系列优点，在铀矿资源勘查分析测试中被广泛应用。然而，国内外大量ICPMS 研究表明，在用ICP-MS 法测定镉时，各种同位素都存在不同类型（多原子离子干扰、同量异位素离子干扰和双电荷离子干扰等）的质谱干扰，对电感耦合等离子体质谱法准确测量痕量镉造成比较大的困难。要想得到准确的镉含量数据，必须首先对测定过程中的干扰情况进行分析和判断并且采取有效的干扰消除或降低措施［21-23，25-31］。

此外，在应用硅酸盐岩石标准分析方法第30 部分［15］的固定系数校正法进行日常检测活动中也发现由于质谱干扰的存在，应用不带碰撞反应池的高分辨率-电感耦合等离子体质谱仪难以稳定、准确地测定地质样品中的痕量镉元素。禹莲玲等［23］发现干扰系数会随着干扰元素的浓度而变化，经固定系数校正后测得Cd的含量和实际结果偏差较大。究其原因，是由于质谱峰存在拖尾现象且氧化物产率和二次离子产率在检测过程中是动态变化的，这就导致干扰系数随干扰元素的浓度和仪器状态的变化而变化，干扰校正方程不能准确地扣除干扰元素的干扰，无法得到准确的分析数据。铀与钼有着密切的成因联系，二者为异体共生［24］。铀矿样品中常含有较高含量的钼，会严重影响ICP-MS 测定镉的准确性［12］，铀矿样品中还可能含有远超于镉含量的干扰元素锆和锡等，这些干扰的叠加会让测定结果产生严重偏差，固定系数校正法不太适用于干扰元素种类多、干扰元素含量高的铀矿样品。

为了准确测量砂岩型铀矿样品中的镉含量，需要克服样品中不同元素不同类型的质谱干扰。质谱干扰可通过分离干扰元素［25-28］、膜去溶技术［21］、干扰校正方程［23，29］、碰撞反应模式［14，30］和应用电感耦合等离子体飞行时间质谱法（ICP-TOF-MS）［31］等方法予以降低或消除，但这些方法或需要复杂的样品制备过程或需要额外的高价设备。因此，有必要研究一种能借助现有的质谱仪器，加上简单的辅助设备就能准确测定砂岩型铀矿样品中痕量镉的方法。将氢化物发生器和电感耦合等离子体质谱法联用［32］，可以将被测元素（如As 和Hg 等）气化后进入质谱测量，而干扰元素不被气化直接以废液的形式和被测元素分离，可以有效解决被测量元素的质谱的干扰问题，同时提高电感耦合等离子体质谱法的灵敏度，但氢化物发生器和电感耦合等离子体质谱法联用测定痕量镉的研究尚未见有报道。

本文采用微波消解法处理砂岩型铀矿样品，连续流动注射氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法测定痕量镉。对氢化物发生条件及氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法测定元素镉的仪器参数进行了优化。本文将氢化物发生技术与电感耦合等离子体质谱技术相结合测定砂岩型铀矿样品中镉含量的方法能够有效克服质谱干扰问题。实验证明：该方法具有检出限低，正确度高，精密度好和适用范围宽等特点。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与装置

电感耦合等离子体质谱仪：赛默飞世尔（Thermo Fisher）公司生产的Element XR 型HRICP-MS。

超高压微波消解仪：意大利麦尔斯通（Milestone）公司生产的Utral WAVE 型超高压微波消解仪，可预加压，实现超高压微波快速消解样品。

1.2 主要材料与试剂

镉标准溶液GBW08612：1 000 µg·mL-1，中国计量科学研究院，使用时稀释或配比成所需浓度的单元素标准溶液。

增敏剂溶液（100 g·L-1）：称取10.00 g 磷酸氢二铵（分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司生产），0.20 g 氯化锶（分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产），溶解到100 mL 水中，摇匀备用。

硼氢化钾溶液（40 g·L-1）：称取40.00 g 硼氢化钾（分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产）、4.00 g 氢氧化钾（分析纯，西陇科学股份有限公司生产），溶解到1 000 mL 水中，摇匀现配现用。

硫脲溶液（100 g·L-1）：称取10.00 g 硫脲（分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司生产），溶解到100 mL 水中，摇匀备用。

亚铁氰化钾溶液（10 g·L-1）：称取1.00 g 亚铁氰化钾（分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司生产），溶解到100 mL 水中，摇匀备用。

盐酸：MOS 级纯度，天津风船化学试剂科技有限公司生产，亚沸蒸馏后使用。

硝酸：MOS 级纯度，天津风船化学试剂科技有限公司生产，亚沸蒸馏后使用。

氢氟酸：MOS 级纯度，天津风船化学试剂科技有限公司生产，亚沸蒸馏后使用。

高氯酸：MOS 级纯度，天津风船化学试剂科技有限公司生产。

干扰离子：GBW（E）080125 钾（K）单元素溶液标准物质、GBW（E）080118 钙（Ca）单元素溶液标准物质、GBW（E）080127 钠（Na）单元素溶液标准物质、GBW（E）080126 镁（Mg）单元素溶液标准物质、GBW（E）080219 铝（Al）单元素溶液标准物质、GBW（E）080123 铁（Fe）单元素溶液标准物质、GBW08614 铬（Cr）单元素溶液标准物质、GBW080620 锌（Zn）单元素溶液标准物质、GBW（E）080243 钡（Ba）单元素溶液标准物质、GBW（E）080242 锶（Sr）单元素溶液标准物质、GBW（E）080271 铋（Bi）单元素溶液标准物质、GBW08618 镍（Ni）单元素溶液标准物质、 GBW08611 砷（As）单元素溶液标准物质、GBW（E）080124 汞（Hg）单元素溶液标准物质、GBW08691 锡（Sn）单元素溶液标准物质、GBW08610 银（Ag）单元素溶液标准物质、GBW08695 锑（Sb）单元素溶液标准物质、GBW08615 铜（Cu）单元素溶液标准物质和GBW08619 铅（Pb）单元素溶液标准物质均由中国计量科学研究院研制，GBW（E）080173 水中铀（U）成分分析标准物质由北京化工冶金研究院研制。

水：Mill-Q 超纯水，电阻率＞18.2 MΩ·cm。

GBW07104：岩石成分分析标准物质，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。

GBW07312：水系沉积物成分分析标准物质，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。

GBW04134：砂岩铀矿成分分析标准物质，核工业北京地质研究院研制。

1.3 氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法工作参数

优化后的氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法工作参数见表1。

表1 氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法工作参数Table 1 Working parameters of hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry

1.4 试验方法及条件

1.4.1 超高压微波消解样品处理方法

准确称取 0.100 0 g （精确至0.000 1 g）样品于聚四氟乙烯微波消解管中，分别加入2 mL盐酸、1 mL 硝酸、1.5 mL 氢氟酸和0.5 mL 高氯酸，放进Utral WAVE 型超高压微波消解仪中，以表2 程序进行消解，消解完成冷却后取出消解管，在170 ℃温度下赶酸至白烟冒尽，准确加入3.0 mL 盐酸（1：1），再次加热至溶液清亮后转移至 50 mL 容量瓶中，加入约25 mL 水后慢慢加入5 mL 硫脲溶液和1.0 mL 增敏剂溶液后加水至接近刻度，再加入0.50 mL 亚铁氰化钾溶液后定容至刻度，摇匀后静置30 min，取上清液上机测量。以上过程同时制备全流程空白溶液10 个上机测量。

表2 应用超高压微波消解系统进行样品处理所用的微波消解程序Table 2 Microwave digestion program for sample processing with ultra-high pressure microwave digestion system

1.4.2 氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法

氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法使用装置如图1所示。将第1.4.1节制备的样品溶液和KBH4溶液分别经蠕动泵进入四通阀混合，产生的蒸气受载气驱动经气液分离器分离后，进入ICPMS中进行分析测定，产生的废液经废液管排出。

图1 氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry device

2 结果与讨论

2.1 氢化物发生条件

2.1.1 电感耦合等离子体质谱工作参数优化

电感耦合等离子体质谱工作参数主要考察了射频功率、载气流量、蠕动泵转速和进样时间等因素对强度的影响。按照使检测信号强度最大，信号稳定性最好的原则进行优化。射频功率增大，信号会增强，但空白值也会增大，射频功率太大会影响炬管寿命，在HG-ICP-MS 测定中，射频功率选为1 300 W；载气流量影响氢化物气体稳定性和浓度随着载气流速的增加，镉氢化物信号呈现先增大后减小的趋势，说明过大的载气流速减少了氢化物的反应时间，也减少单位体积气体中镉氢化物的浓度，本实验选择载气流量为0.905 L·min-1；蠕动泵转速选择25 rmp；进样时间选择45 s（跟选择测量仪器进样器和管路长度有关）。

2.1.2 载流介质及浓度的选择

将1.0 µg·mL-1的镉标准溶液，分别于不同浓度的硫酸介质和盐酸介质下，采用氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法测量镉计数强度，得到酸度响应曲线见图2。

图2 不同浓度的盐酸介质和硫酸介质对镉计数强度的影响Fig. 2 The effect of different concentrations of hydrochloric acid and sulfuric acid media on cadmium counting intensity

如图2 所示，镉标准溶液在盐酸介质下随着盐酸浓度的提高产生的氢化物逐渐增高，在盐酸浓度达到3 %（V/V，即盐酸与水体积比为3：97，下同）后趋向稳定，但过量的盐酸与硼氢化钾反应产生的氢气会影响等离子体质谱离子源的稳定性，甚至造成等离子体熄灭；镉标准溶液虽然在硫酸介质下可以得到比较高的计数强度，但较小的酸度范围里出现很大的计数强度变化，说明氧化性硫酸达到一定浓度时可以将镉氢化物迅速氧化成为离子态，使镉元素由气相转入液相，给测试产生较大的误差，对需要湿法消解样品的测试存在局限性。因此，选择3 %（V/V）盐酸作为氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法测定镉含量的载流介质。

2.1.3 硼氢化钾浓度的选择

硼氢化钾作为氢化物发生体系中的还原剂，对其检测信号灵敏度和稳定性有很大影响。当硼氢化钾浓度过低时氢化物反应不完全，当硼氢化钾浓度过高时氢化物发生时产生的氢气会影响等离子体质谱离子源的稳定性，也造成等离子体熄灭。根据实验结果优化的仪器条件，本文选定硼氢化钾的最佳浓度为40 g·L-1。

2.1.4 砂岩型铀矿样品共存离子干扰

由于砂岩型铀矿样品的基体含量范围差距较大，共存离子的种类也很多，对镉的测定干扰主要为抑制镉的氢化物的形成和释放。本实验在 1 µg·L-1的镉标准溶液中加入砂岩型铀矿样品的基体常见的共存金属离子进行干扰实验。结果表明：浓度为10 µg·mL-1的Mg、Ca、Na、K 和Al，浓度为1 µg·mL-1的 Fe、Cr、Zn，Ba、Sr 和Bi，浓度为100 µg·L-1的 Ni、As、Hg、Sn、Ag 和Sb 不干扰镉的测定信号，但Cu、Pb和U 对镉的测定有较大的负干扰，需要添加掩蔽剂，屏蔽干扰元素对镉的测量。

2.1.5 掩蔽剂与增敏剂的作用

由于砂岩型铀矿样品的共存离子抑制镉的氢化物发生，影响镉含量的准确测定，所以在分析测试时需要加入掩蔽剂和增敏剂，消除对镉的干扰同时增加镉的灵敏度。郭小伟［33］使用硫脲和钴离子来提高镉氢化物发生效率，同时硫脲对重金属具有较强的掩蔽作用，硫脲的硫原子与金属离子形成坚固的配位键，从而形成了稳定的配合物，铜离子与硫脲能够形成多位点络合物，可以掩蔽铜离子和铅离子的干扰。彭谦［34］发现亚铁氰化钾和盐酸羟胺能催化挥发性镉化合物发生，同时亚铁氰化钾可以与氯化铀酰反应，生成稳定不溶盐，可以消除铀离子的干扰。饶宝娇［35］在镉的增敏效应研究中探明磷酸氢二铵和氯化锶盐溶液能够显著增加原子荧光强度，同时磷酸根能够有效降低铜离子的干扰。

因此本实验采用硫脲和亚铁氰化钾作为掩蔽剂，磷酸氢二铵和氯化锶为镉增敏剂。系列条件实验后发现，当硫脲浓度为10 g·L-1，亚铁氰化钾浓度为0.1 g·L-1时的掩蔽效果最佳，当磷酸氢二铵和氯化锶增敏剂溶液浓度为 5 g·L-1时镉的增敏效果最佳且稳定性最好。

2.2 标准曲线与方法检出限

按第1.4.1 节所述方法采用3 %盐酸介质，加入5.0 mL 硫脲溶液、1.0 mL 增敏剂溶液和0.50 mL 亚铁氰化钾溶液，分别配制质量浓度为 0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 和20.0 ng·mL-1的镉标准溶液，按照第1.4.2 节实验方法在最佳条件下绘制工作曲线，镉标液回归方程为y=189.7x+6.3，相关系数r=0.999 8。测定1.4.1 的10 个流程空白溶液，10 个空白溶液的质量浓度分别是 0.002、0.001、0.001、0、0、0.002、0.001、0.002、0.001 和0 ng·mL-1。以0.1 g 称样量和50 mL 定容体积计，则10 个空白溶液的等效铀含量分别是0.001 0、0.000 5、0.000 5、0、0、0.0010、0.0005、0.0010、0.0005 和0 µg·g-1。由空白测量数据可计算得标准偏差是0.000 4 µg·g-1，用3 倍标准偏差计算镉元素的检出限，可得本方法检出限为0.001 µg·g-1，用10 倍标准偏差计算镉元素的方法定量限，可得本方法定量限为0.004 µg·g-1。

2.3 方法精密度和正确度

选用干扰元素含量高的沉积物标准物质GBW07312 和砂岩型铀矿标准物质GBW04134 验证氢化物发生-电感耦合等离子体质谱测定镉含量方法的精密度和正确性。其中GBW07104镉含量低共存离子（Cu、Pb、U）干扰小，GBW07312 镉含量高共存离子（Cu、Pb）干扰大，GBW04134镉含量较低共存离子（Pb、U）干扰较大。按照第1.4.1节所述方法进行样品制备，每个标准样品分别制备6 个样品溶液，再按照第1.4.2 节实验方法中的分析测试方法测定各标准样品的镉含量，以测量相对标准偏差（RSD%）计算该方法精密度，以测量平均值与推荐值的相对误差（RE%）计算该方法正确度，结果详见表3。

表3 氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法测定镉含量的精密度和正确度Table3 Precision and accuracy of hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry for determining cadmium content

由表3 可见，本方法可有效克服共存离子抑制镉的氢化物发生的干扰，所测得的标准物质镉含量与推荐值基本一致，在误差允许的范围之内，方法精密度高，正确度好和适用范围广，不仅适用于砂岩型铀矿样品，也适用于岩石土壤等环境样品的分析测试工作。

2.4 实际样品测试

将氢化物发生-电感耦合等离子体质谱测定镉含量的方法应用于砂岩型铀矿标准物质定值分析，测试结果见表4。结果显示，氢化物发生-电感耦合等离子体质谱测定镉含量方法的加标回收率介于94 %～105 %之间，6 次测量的相对标准偏差不大于8.14 %。同时表4也列出了高分辨率电感耦合等离子质谱（HRICPMS）固定干扰系数校正法和碰撞反应模式-电感耦合等离子质法（KED-ICPMS）的测试结果，结果显示：氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法测试结果和碰撞反应模式-电感耦合等离子质法测试结果吻合，精密度也较好（RSD 小于10 %），但高分辨率电感耦合等离子质谱固定干扰系数校正法未能准确扣除干扰，测试结果明显偏高，且精密度也较差（最大RSD 超过13%）。结果表明：氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法能得到准确的测试结果，适用于砂岩型铀矿标准物质的镉含量的定值分析。

表4 氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法测定砂岩型铀矿样品中镉含量Table 4 Determination of cadmium content in sandstone type uranium ore samples by hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry