表面活性剂与纳米颗粒协同稳定Pickering有机硅乳液的制备及其应用性能

范奥运, 沈军炎, 杨 雷, 李剑浩, 张志坚

(1.浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院), 浙江 杭州 310018; 2.浙江省现代纺织技术创新中心(鉴湖实验室), 浙江 绍兴 312033; 3.浙江科峰有机硅股份有限公司, 浙江 嘉兴 314423;4.浙江普朗思化学有限公司, 浙江 绍兴 312033)

聚有机硅氧烷(简称有机硅)具有低表面能,优良的润滑性、热稳定性和疏水性。其分子主链中的Si—O—Si键可360°自由旋转,且侧链甲基(—CH3)间的相互作用力也较弱[1-2],因此在染整加工中被广泛用作后整理剂,通过降低织物纤维间的摩擦因数,赋予织物柔软、蓬松、平滑等风格[3]。

在实际应用中,有机硅往往需要预先制成油/水(O/W)乳液使用。然而,以有机硅平滑剂为例,其高分子质量及高黏度的特性导致乳液的分散稳定性不高,为避免因乳液破乳导致黏辊及面料硅斑等现象,乳液中的表面活性剂浓度很高,有时甚至高达有机硅质量的50%。高剂量的表面活性剂在增加乳液生产成本的同时,其在油滴表面形成的厚亲水层还阻碍了有机硅吸附织物,不仅降低了助剂的功效,而且高浓度的助剂残留还造成残液化学需氧量(COD)增高、污水处理负担加重等问题[4],因此开发新型高效有机硅乳化或分散体系至关重要。

20世纪初,Ramsden[5]发现胶体尺寸的固体颗粒也可以稳定乳液。之后,Pickering[6]对这种乳液体系开展了系统的研究,并命名此类乳液为Pickering乳液。在Pickering乳液中,吸附在油-水界面的固体颗粒充当了抑制液滴聚并的“机械阻隔”,对乳液起到稳定作用[7]。通过对固体颗粒粒径以及颗粒表面“亲水-亲油”性的调控,固体颗粒可在油-水界面形成难以解吸的不可逆吸附,相较于表面活性剂 “动态吸附”稳定的乳液,Pickering乳液稳定性更强,不易受体系pH 值、盐浓度及温度等因素的影响[8],因此可大大降低分散稳定剂的用量[9]。有研究已证实胶体颗粒能够稳定有机硅乳液。研究所用的胶体颗粒主要是刚性的二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)以及聚苯乙烯(PSt)等,所获得的乳液平均粒径大都为50 μm以上[10]。将该类乳液用于织物后整理时,乳液中的大尺寸油滴在浮力作用下漂浮在整理液的表面,虽不发生聚并,但易在织物表面留下肉眼可见的油性硅斑[11]。此外,刚性胶体颗粒还引起后整理织物的表面摩擦因数增大,造成干摩擦色牢度降低,甚至在3级以下[12]。

本文提出采用低剂量表面活性剂协同软质PEHA胶体颗粒,降低Pickering有机硅乳液的液滴粒径,并考察颗粒粒径、表面亲水改性(HPEHA)及质量分数对乳液分散稳定性和液滴粒径的影响,进而将Pickering体系稳定和表面活性剂独自稳定的有机硅乳液分别用于织物后整理,对比了整理液化学需氧量(COD)的变化和整理织物的表面摩擦因数。

1 实验部分

1.1 实验材料

涤纶织物(经、纬纱线密度均为5.56 tex,经、纬密分别为750、430 根/(10 cm),面密度为70 g/m2,厚度为0.14 mm,江苏新元素纺织科技有限公司);丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA),卫星化学股份有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、烷基糖苷(APG)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(AIBA),山东豪耀新材料有限公司;氨基硅油KF-897(动力黏度为14 000 mPa·s,25 ℃,有效含量为98%),浙江科峰有机硅有限公司;异构醇聚氧乙烯醚(XP-70),广州市宝盛化工有限公司;二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),丙烯酸-2-羟乙酯(HEA),上海赢创特种化学有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、冰醋酸(HAc)上海麦克林生化科技有限公司;去离子水,实验室自制。

1.2 Pickering颗粒制备

采用“种子乳液-乳液滴加”的半连续乳液聚合技术制备Pickering颗粒。参照表1,通过改变种子乳液聚合时的CTAB质量,调控PEHA及HPEHA 2种Pickering颗粒的粒径,其余物质的质量相同。

表1 Pickering颗粒的合成方案及性质Tab.1 Synthesis schemes and properties of Pickering particles

以制备180 nm的HPEHA胶乳颗粒为例,合成方法如下:采用先制备种子乳液,再滴加单体乳液的半连续乳液聚合工艺,胶乳的设计固含量为32%。将0.03 g APG、0.045 g CTAB溶于60 g水中,得到种子乳液打底液;先将0.23 g APG和0.65 g CTAB溶于105 g水中,再加入80 g 2-EHA与2.5 g EGDMA混合形成的油相,得到单体乳液;将单体乳液分为3份,质量依次为4.75、50和133.63 g(疏水段滴加料);其中,在50 g单体乳液中加入2.96 g HEA和0.08 g DMC,作为亲水段滴加料。合成PEHA时,只需将单体乳液分为4.75 g和183.63 g(疏水段滴加料)2份。

将上述种子乳液打底液移入装有冷凝管、温度计、搅拌桨以及氮气进出口的四口烧瓶内,并浸于水浴中;通氮气30 min,待瓶内打底液升温至90 ℃时,快速注入4.75 g单体乳液 以及溶于少量去离子水的0.02 g AIBA,引发聚合,反应30 min后得到种子乳液;滴加133.63 g疏水段滴加料,时长3 h,待结束后开始滴加亲水段滴加料,时长30 min,并在结束后继续反应30 min;降低物料温度至室温,以150 μm细纱布过滤出料,测乳液固含量,至此得到180 nm的HPEHA 颗粒。合成PEHA时,在得到种子乳液后,只滴加183.63 g的疏水段滴加料,并直至滴加结束。图1示出PEHA及HPEHA颗粒的合成反应式。

图1 PEHA及HPEHA颗粒的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesis of PEHA and HPEHA particles

1.3 有机硅乳液的制备

参照表2,分别以不同粒径(90、120、150、180 nm)及质量分数(颗粒占有机硅的质量分数为5%、10%、15%、30%、45%)的PEHA及HPEHA 为Pickering颗粒,制备得到实验所需的有机硅乳液。

表2 有机硅乳液的乳化方案Tab.2 Emulsification schemes of silicones emulsion

表面活性剂/纳米颗粒协同稳定的有机硅乳液(其中表面活性剂为7%,180 nm PEHA 为5%)制备方法如下:有机硅乳液的设计固含量为30%;将28.57 g有机硅、2 g 表面活性剂及0.6 g HAc加入烧杯中,在机械搅拌下搅拌均匀后,采用蠕动泵向烧杯中缓慢滴加由4.46 g PEHA与59.6 g H2O混合形成的水相;期间,搅拌机转速为900 r/min,滴加时间控制在1 h左右;之后,将得到的有机硅油/水乳液以150 μm细纱布过滤后出料。至此,协同稳定的Pickering有机硅乳液制备完成。

制备表面活性剂独自稳定的有机硅乳液时,先将表面活性剂、HAc和有机硅混合均匀,并在搅拌下将称取的定量水缓慢滴入上述三者的混合液中,直至滴加完毕。参照上述方法制备的Pickering有机硅乳液的Zeta电位如表3所示。

表3 有机硅乳液的Zeta电位Tab.3 Zeta potentials of silicones emulsions

1.4 织物的整理工艺

以水将有机硅乳液稀释至10 g/L,搅拌均匀;采用一浸一轧工艺将其整理到织物上(轧余率约为70%),并在190 ℃下焙烘90 s,得到整理后的涤纶织物。

1.5 测试与表征

1.5.1 接触角测试

将10 μL Pickering颗粒乳液滴在预先固定于匀胶机旋转台的载玻片表面,开启匀胶机并将转速设定为3 000 r/min,旋涂时间为30 s;将旋涂完毕的载玻片置于烘箱中,于60 ℃下烘干;采用DSA 20型视频接触角张力仪(德国KRUSS科学仪器有限公司)测试涂膜的静态水接触角。期间,将体积为2 μL的去离子水滴在试样表面,静置30 s,采用五点拟合法计算接触角。每个试样测试5个不同位点,取平均值。

1.5.2 Zeta电位及粒径测试

取0.5 mL待测样用去离子水稀释1 000倍,随后放入超声波清洗机超声波处理30 min,以使胶乳粒在水中分散,采用Nano S90型动态光散射纳米粒度仪(英国马尔文仪器有限公司),在25 ℃下测试待测样的Zeta电位和粒径。

1.5.3 化学结构表征

取1 mL的 Pickering颗粒乳液滴于玻璃片表面,于120 ℃下烘干,取烘干得到的胶乳膜1～2 mg,和200 mg溴化钾一起放入玛瑙研钵中,研细后使用压片机压成透明薄片;采用Nicolet iS20傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)测得样品的红外光谱图。

1.5.4 有机硅乳液的微观形貌观察及粒径统计

取500 μL制备的有机硅乳液,滴入5 mL去离子水中;混合均匀后,取30 μL滴于载玻片上,然后采用CX40 M正置金相显微镜(宁波舜宇仪器有限公司)观察有机硅乳液的微观形貌;拍照后通过Nano-measure软件统计其粒径。

1.5.5 有机硅乳液稳定性测试

将有机硅乳液静置于阴凉处,90 d后观察乳液稳定性。

1.5.6 整理液的COD测试

参照HJ828—2017《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》进行测试。将整理前后工作液稀释200倍,用移液枪取2 mL稀释液至COD试剂管中,置于DRB200消解仪(美国哈希水质分析仪器有限公司)中,在150 ℃下加热2 h,冷却至室温后,将试剂管转移到DR6000紫外-可见光分光光度计(美国哈希水质分析仪器公司)样品池中,测试并读取COD数值(mg/L)。

1.5.7 整理织物的平滑性测试

参照GB/T10006—2021《塑料 薄膜和薄片 摩擦系数的测定》测定整理织物的平滑性。将待测样剪成长条状(15 cm×10 cm)与方块状(7 cm×7 cm);采用 MXD-02型摩擦系数仪(济南兰光机电技术有限公司)进行测试;实验数据保留2位有效数字。

2 结果与讨论

2.1 颗粒的粒径调控及表面亲水改性

采用“种子乳液-乳液滴加”的半连续乳液聚合技术制备了用于稳定有机硅乳液的PEHA颗粒,并通过改变种子制备时CTAB的用量,获得了4种平均粒径的PEHA颗粒。此外,结合聚合末期滴加亲水的HEA及DMC单体,对颗粒表面进行了亲水改性(改性胶乳为HPEHA),由此获得了实验所需的8种Pickering颗粒,将胶乳烘干成膜,对比亲水改性与未改性胶乳膜的红外光谱和水接触角,结果分别如图2、3所示。

图2 未亲水改性的PEHA与亲水改性的HPEHA涂膜的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of PEHA and hydrophilically modified HPEHA coatings

由图2可知,亲水改性的胶乳膜不仅在1 735、1 260 cm-1处出现与未改性膜相同的酯基特征吸收峰,而且还在3 440、2 365 cm-1处分别新增—OH(源于HEA)和—N+(CH3)3(源于DMC)的伸缩振动峰。图3表明,在共聚亲水单体HEA和DMC后,膜亲水性提高,水接触角明显减小。以粒径为90 nm的PEHA为例,膜的水接触角由亲水改性前的97.2°,减小至改性后的90.3°。综合图2、3数据可知,PEHA颗粒的亲水改性成功,且改性后的HPEHA水接触角更接近90°,根据油/水界面上球形颗粒的吸附自由能计算公式可知,相比PEHA,HPEHA能够在油/水界面形成更致密的吸附层,使制备的Pickering乳液具有更高的分散稳定性[13]。

图3 未亲水改性的PEHA与亲水改性的HPEHA涂膜的水接触角Fig.3 Water contact angles of PEHA and hydrophilically modified HPEHA coatings

未亲水改性的PEHA与亲水改性的HPEHA涂膜的平均粒径与Zeta电位如图4所示。

图4 未亲水改性的PEHA与亲水改性的HPEHA涂膜的粒径分布及Zeta电位Fig.4 Particle size(a) and Zeta potential(b) of PEHA and hydrophilically modified HPEHA coatings

可知,PEHA及HPEHA胶乳颗粒的Zeta电位均为正值,表明颗粒带正电。其中,PEHA颗粒的Zeta电位约为+54.0 mV,壳层共聚阳离子单体DMC后,HPEHA胶乳的Zeta电位进一步提高至+60 mV以上。当Zeta电位的绝对值大于30 mV时,胶乳颗粒间的静电斥力足以抵抗范德华引力[14],颗粒可稳定分散。从图4还可看出:4种尺寸PEHA的平均粒径也分别为90、120、150、180 nm,且粒径分布较窄,分布指数小于0.1;4种尺寸HPEHA的粒径也分别为90、120、150、180 nm,同样具有窄粒径分布的特征。

2.2 协同稳定的Pickering有机硅乳液

表面活性剂独自稳定时,有机硅乳液的稳定性如图5所示。可以看出,要获得稳定的乳液,仅以表面活性剂稳定的乳液中表面活性剂的用量很高,质量分数需达到20%以上。观察图5中失稳的乳液后发现,乳液底部较为清澈(见图5虚线框),表明有机硅密度小于水,液滴破乳后在浮力作用下,漂浮在水面上。以PEHA为Pickering颗粒,与表面活性剂组成协同稳定的Pickering体系,分别考察了PEHA粒径、颗粒表面亲水改性以及质量分数对乳液分散稳定性的影响。协同稳定体系中,表面活性剂质量分数为有机硅的7%(PEHA质量分数是指其干质量占有机硅质量的百分率)。在此期间,未单独考虑CTAB浓度对硅油乳液稳定性的影响,其原因如下:随着(H)PEHA颗粒平均粒径的减小,乳液中CTAB的用量增加,除部分溶解在水相中,大部分CTAB吸附在颗粒表面;鉴于CTAB难以乳化有机硅,因此将CTAB对Pickering有机硅乳液稳定性的影响并入在颗粒表面亲水性的影响因素中。

图5 表面活性剂独自稳定有机硅乳液的静置稳定性(静置90 d)Fig.5 Silicones emulsions static stability of the solely stabilized by surfactant (after 90 days storage)

图6、7分别示出PEHA和HPEHA质量分数及粒径对有机硅乳液静置稳定性的影响。从图6可见,PEHA的平均粒径为180 nm时,添加5%的PEHA即可稳定有机硅乳液,此时协同稳定体系总质量为有机硅的12%,远低于表面活性剂独自稳定时的21%,表明协同稳定体系具有更高的稳定效率。但随着粒径的减小,乳液稳定时的PEHA质量分数逐渐增大,当PEHA粒径减小为150、120、90 nm时,其质量分数分别增大至15%、30%和45%,即选用大粒径的PEHA更有助于乳液的分散稳定。此外,失稳的Pickering乳液底部水层浑浊(见图6虚线框),浊度明显高于表面活性剂体系(见图5),表明水相中残留有PEHA颗粒。从图6还可看出,PEHA的亲水改性可进一步提升协同体系的稳定效率。如图7所示,通过与表面活性剂的协同,120、150、180 nm的HPEHA都只需5%的用量即可稳定乳液;与之相比,虽然90 nm的HPEHA添加量略高,但质量分数也仅为10%,远低于未改性时PEHA的45%。

注:静置90 d;乳液中表面活性剂的质量分数为7%。

注:静置90 d;乳液中表面活性剂的质量分数为7%。

图8示出PEHA及HPEHA质量分数及粒径对有机硅乳液粒径的影响。可见:提高PEHA或HPEHA的质量分数,以及减小颗粒粒径时,有机硅乳液液滴的平均粒径减小;而当颗粒质量分数相近时,HPEHA体系得到的有机硅乳液粒径略小于PEHA体系。

图8 颗粒质量分数及粒径对协同稳定的Pickering有机硅乳液的粒径的影响Fig.8 Influence of particle mass fraction and size on droplet size of synergically stabilized Pickering silicone emulsions

均质化时,有机硅被机械力碎化为细小的油滴,此过程中会产生大量的油/水界面。均质化停止后,如果稳定剂的总量不足以覆盖最初形成的油/水界面时,乳液就会相继发生聚集和聚结[15],从而使油和水之间的总界面面积减小,界面处的稳定剂覆盖程度因此而增加,直到聚结停止[16]。在这个过程中,如果某个时刻的油滴粒径过大,可由于浮力引起破乳;当聚结还不至于引起乳液破乳时,则形成大粒径的乳液。

通过增大协同稳定体系的质量分数[17](如提高PEHA 或HPEHA的质量分数)或采用水接触角更接近90°的颗粒[13](如以HPEHA替代PEHA),都能够提高油/水界面上的颗粒密度,使液滴间的聚结变得困难[16],因此有助于获得稳定的有机硅乳液(见图6、7),并降低乳液液滴的平均粒径(见图8)。进一步观察发现,与颗粒独自稳定的典型Pickering乳液不同,图8中乳液液滴粒径的倒数与颗粒的质量分数间无明显的线性关系。一方面是由于 PEHA和HPEHA颗粒未完全吸附在油/水界面;另一方面,也与协同体系中的表面活性剂改变了颗粒在油/水界面的排布结构有关[18]。此外,颗粒粒径的增大虽然也能增强其在界面的吸附牢度[19],提高乳液的分散稳定性,但同时也降低了等质量分数时颗粒的覆盖总面积,即颗粒所能覆盖的最大油/水界面面积减小,致使乳液液滴尺寸与颗粒粒径反而呈现正相关的关系[20]。

2.3 Pickering有机硅乳液的应用性能

2.3.1 整理后残液的COD

将有机硅乳液配成织物整理液,考察了乳化稳定体系对整理前工作液及整理后残液COD的影响,结果如表4、5所示。其中:表4为表面活性剂独自稳定的乳液;表5为Pickering体系的乳液(表面活性剂质量分数固定为7%,颗粒粒径固定为180 nm)。期间,有机硅乳液均为新鲜配制,因此在应用中乳液尚未出现明显失稳。

表4 整理前后有机硅工作液的COD值(表面活性剂独自稳定)Tab.4 COD values of silicone working liquids before and after fabric finishing (surfactant-stabilized silicones emulsion)

表5 整理前后有机硅工作液的COD值(表面活性剂与HPEHA协同稳定)Tab.5 COD values of silicone working liquids before and after fabric finishing(surfactant and HPEHA-costabilized silicones emuslions)

如表4、5所示,同一有机硅用量下,整理前工作液的COD值相近,受稳定体系的影响很小,均介于(94 800±2 200) mg/L区间,但浸轧整理后残液的COD值却有明显差别。

从表4看出,表面活性剂独自稳定时,随着乳液中表面活性剂质量分数的增高,残液的COD值急剧增大,表面活性剂质量分数为21%的残液COD高达66 000 mg/L,是表面活性剂质量分数为7%时的1.7倍。此外,COD值较整理前仅降低约30%。由此表明,通过提高表面活性剂质量分数增强乳液分散稳定性的方案致使大量有机硅滞留在残液中,不但造成助剂的浪费和污水处理负担的加重,而且还将引起整理织物手感的劣化。

在HPEHA颗粒的协同稳定下,不仅低表面活性剂用量时的有机硅乳液既已稳定,而且表5中整理残液的COD值均降至较低水平,相较于整理前,降幅达63%,是表4中表面活性剂质量分数为21%样品降幅的2倍,表明Pickering体系的有机硅乳液吸附织物的效率更高。对比表4还发现,残液COD数值甚至略低于采用等量表面活性剂的对比样品,其原因是:阳离子的HPEHA颗粒吸附在乳液液滴表面,增强了液滴的正电性(见表3),促进了液滴对带负电涤纶织物的吸附。

2.3.2 整理织物的表面摩擦因数

图9示出表面活性剂独自稳定与协同稳定的有机硅乳液整理后织物的摩擦因数。可以看出,原织物的表面静、动摩擦因数分别为0.73和0.70。稳定体系还引起了有机硅整理织物表面摩擦因数的变化。单以表面活性剂稳定时,有机硅乳液整理织物的静、动摩擦因数明显降低。其中,当表面活性剂质量分数为7%时,静、动摩擦因数分别降为0.53和0.50;但随着表面活性剂质量分数的增大,静、动摩擦因数增大,当表面活性剂质量分数为21%时,静、动摩擦因数分别增加至0.57和0.56,接触手感显示织物的滑度明显降低。结合COD的测试结果,推测这是由于高剂量表面活性剂下,有机硅液滴表面亲水性的增强[21]使得其吸附织物的效率降低[22]。换以Pickering稳定的有机硅乳液,整理后织物的静、动摩擦因数分别降至0.51和0.49,略低于表面活性剂体系的质量分数为7%时的样品,表明协同稳定的Pickering体系不仅可提高有机硅乳液的分散稳定性,而且还可促进整理时助剂对织物的吸附,增强助剂的整理效果。

注:试样1为原织物;试样2～4为表面活性剂独自稳定的有机硅乳液整理后的织物,其中表面活性剂质量分数分别为7%、14%和21%;试样5为协同稳定的Pickering有机硅乳液整理后的织物,其中表面活性剂质量分数为7%,180 nm的HPEHA质量分数为5%。

3 结 论

针对有机硅乳液表面活性剂用量大和易失稳的问题,本文研究了一种表面活性剂协同胶体颗粒稳定的Pickering有机硅乳液,考察了胶体颗粒粒径、表面亲水性以及质量分数对有机硅乳液稳定性、液滴粒径等的影响,以及Pickering有机硅乳液作为平滑整理剂的应用性能,结果表明:采用乳液聚合技术,可得到用于稳定有机硅乳液的Pickering颗粒;乳液聚合时,通过调整聚合反应配方并结合后期滴加亲水单体,实现了Pickering颗粒的粒径调控和表面的亲水改性;改性后,当颗粒涂膜与水的接触角逼近90°时,协同体系对有机硅乳液的稳定效率大幅提升,体系中表面活性剂质量分数可降低60%以上,颗粒的质量分数最大可降低近80%;提高颗粒质量分数,Pickering有机硅乳液的稳定性提高,平均液滴粒径减小;在选用较大尺寸的颗粒时,有机硅乳液的稳定性也随之提高,但乳液液滴的平均粒径增大;用于织物整理时,与表面活性剂独自稳定的体系相比,协同稳定的Pickering乳液吸附织物的效率更高,整理后的织物具有更低的表面摩擦因数和更高的滑度,而且整理残液的COD值也低于前者。