西辽河平原浅层地下水中“三氮”分布特征及健康风险评价

李丽君，李旭光

中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁 沈阳 110034

0 前言

目前，国内外地下水中“三氮”污染的研究主要集中于“三氮”的迁移转化［5-9］、“三氮”的污染特征及分布［10-12］、“三氮”污染来源及影响因素［13-16］、“三氮”的风险评价［17-18］及“三氮”的污染治理［19-20］.“三氮”的健康风险评价由于与人体健康直接相关，目前越来越多的专家学者关注于对我国不同地区地下水中“三氮”的健康风险研究，以期为“三氮”的污染防治提供科学的指导［21］. 葛婷婷等［17］讨论了新疆和田地区地下水“三氮”污染特征并对不同人群的健康风险进行了评价；李天宇［22］采用EPA 健康风险模型对大安灌区农业活动影响下的地下水中硝酸盐氮及氨氮进行了健康风险评价，并划分了高风险地区及低风险地区；马海珍等［18］基于梯形模糊理论构建了地下水环境健康风险模糊评价模型，评价了保定某水源地的地下水中氨氮及重金属的健康风险. 西辽河平原作为东北重要的农业生产基地，地下水中“三氮”污染分布特征及健康风险评价未见报道.

本文通过气相分子吸收光谱法［23］测定西辽河平原浅层地下水中“三氮”含量，探究“三氮”的分布特征及污染特征，采用EPA 健康风险模型对地下水中“三氮”进行健康风险评价，以期为进一步讨论“三氮”的污染来源，进而对地下水资源保护和污染防治提供参考.

1 实验部分

1.1 样品采集与分析

地下水样品采集根据GPS 坐标定位，在西辽河平原中部、南部、北部、东南部、西南部5 个区域，每个区域采集水样20 个，共采集100 个水样. 地下水样品的采集及保存按照《地下水环境监测技术规范》（HJ/T 164—2004）及《地下水质检验方法 水样的采集和保存》（DZ/T 0064.2—1993）规定. 分别采用《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》（HJ/T 195—2005）、《水质 亚硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法》（HJ/T 197—2005）、《地下水质检验方法 离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根》（DZ/T 0064.51—1993）测定地下水中氨氮、亚硝酸盐氮及硝酸盐氮.

1.2 仪器与主要试剂

仪器采用气相分子吸收光谱仪（型号GMA 3376，上海北裕分析仪器股份有限公司）和离子色谱仪（型号ICS-3000，美国Dionex 公司）.

试剂采用亚硝酸钠基准物（优级纯）、硝酸钠基准物（优级纯）、氢氧化钠、溴酸盐、柠檬酸、浓盐酸、无水乙醇、无氨去离子水等. 以上试剂无特殊说明时，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

亚硝酸盐氮标准贮备液（0.500 mg/mL）：称取在105～110 ℃干燥4 h 的纯亚硝酸钠（NaNO2）2.463 g 溶解于水，移入1 000 mL 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀.

1.临床基本检查。包括视、触、叩、听、嗅、问诊。直肠触诊有疼痛感，同时也会出现靠近尾部的腹痛、腰痛以及下肢僵硬。由于前列腺的肿大会压迫到膀胱，使得犬的排尿出现异常，可能会出现尿淋漓。

硝酸盐氮标准贮备液（1.00 mg/mL）：称取预先在105～110 ℃干燥2 h 的优级纯硝酸钠（NaNO）33.034 g，溶解于水，移入500 mL 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀.

2 评价方法

2.1 污染特征评价

内梅罗综合污染指数法广泛应用于水环境评价领域［24］，能够反映整个研究区“三氮”的综合污染状况.根据所选水质指标的实测浓度和标准值，分别计算内梅罗污染指数和标准指数，与相应的等级标准指数相对照，即可得到评价等级. 计算公式如下：

根据F 值，按表1［25］划分地下水质量级别.

表1 内梅罗综合污染指数分级标准Table 1 Nemerow criteria of comprehensive pollution index

2.2 健康风险评价

地下水中“三氮”健康风险评价采用美国环保局（U.S. EPA）提供的健康风险评价模型和标准，评价内容包括危害识别、剂量-效应分析、暴露评价及风险表征4 个部分［22］. EPA 综合风险信息系统（IRIS）中，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮均属非致癌物［26］. 本研究仅对地下水中“三氮”进行非致癌健康风险评价. 研究表明［27］，地下水中物质进入人体的途径主要包括饮水和洗浴两种途径. 硝态氮作为躯体毒物质，皮肤接触等其他摄入途径的资料欠缺［28］，故本文仅考虑经口饮水途径暴露对人体产生的健康效应. 评价采用非致癌评价风险模型，非致癌经口参考剂量（RfD）取值［18］：氨氮0.97×10-6/d、亚硝酸盐氮0.1×10-6/d、硝酸盐氮1.6×10-6/d.

模型非致癌评价风险指数（HI）的计算公式［29］如下：

式中：CDI—某种有机污染物在某种暴露途径下，有机污染物长期日摄入剂量，10-6/d；RfD—某种有机污染物在某种暴露途径下的非致癌参考剂量，10-6/d.

经口饮水暴露途径的单位体重日平均暴露剂量的计算公式［22］如下：

式中：C—目标物质的质量浓度，mg/L；EF—暴露频率，通常取值为365 d/a；IR—每日饮水量［30］，成年男性2 L/d，成年女性1.71 L/d，儿童1.0 L/d，老人（60～79岁）1.74 L/d；ED—饮水持续时间，表示人体终生摄入非致癌慢性毒害物的年数，取30a［31］；BW—不同类型人体体重，成年男性65 kg，成年女性56.8 kg，儿童26.8 kg［30］，老人（60～79 岁）60.48 kg［32］；AT—暴露发生的平均时间，成人取值10 950 d，儿童4 380 d［33］.

3 结果与讨论

3.1 “三氮”的检出情况

西辽河平原浅层地下水100 个样品的“三氮”检出情况见表2.

表2 西辽河平原浅层地下水中“三氮”的检出情况Table 2 Detection of nitrogen in the shallow groundwater of West Liaohe River Plain

从表2 可知，研究区100 个样品中，“三氮”的最大检出浓度依次为硝酸盐氮（49.1 mg/L）＞氨氮（1.95 mg/L）＞亚硝酸盐氮浓度（0.915 mg/L），与《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）中Ⅲ类水标准限值对比，“三氮”超标率依次为氨氮（10%）＞硝酸盐氮（8%），亚硝酸盐氮无超标点. 与文献［34］对比，硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的最大检出浓度低于宁东煤炭基地梅花井矿区地下水中对应含量（234 mg/L、2.01 mg/L），氨氮则相反. 与2014 年东北地区松花江吉林段沿岸浅层地下水硝态氮含量超过地下水质量Ⅲ类水标准（20 mg/L）的面积占研究区面积（62.07%）［35］相对比，硝酸盐氮超标面积则大幅度降低.

3.2 “三氮”的污染评价结果

内梅罗综合污染指数法不仅能够得出单个测试项目的污染指数，而且能够得到整个流域采样点不同“三氮”测试结果的综合污染指数，从而反映整个研究区“三氮”的综合污染状况［36］. 通过计算内梅罗综合污染指数，研究区浅层地下水的污染程度分为5 级，结果见表3.

表3 研究区地下水水质评价结果Table 3 Evaluation results of groundwater quality in the study area

从水质评价结果（表3）来看，西辽河平原100 个浅层地下水样品中，较重污染以上（Ⅳ、Ⅴ级）的井数占17%，Ⅰ—Ⅲ级水占83%，表明研究区浅层地下水中“三氮”污染程度相对较轻.

3.3 “三氮”分布特征

西辽河平原浅层地下水中“三氮”的空间分布特征因氮素类别的不同而存在较大的不同，如图1—3 所示.

图1 西辽河平原浅层地下水氨氮浓度分布图Fig. 1 Distribution map of ammonia nitrogen concentration in shallow groundwater，West Liaohe River Plain

从氨氮空间分布图（图1）中可以看出，总体区域100 个采样点中，氨氮空间分布整体上呈现出西南部低而东北部高的规律，其中氨氮污染区（Ⅳ、Ⅴ级水）则分布在研究区的北部局地区域，约占研究区面积10%；氨氮Ⅰ—Ⅲ级水则分布在研究区的大部区域，其中，Ⅰ级水分布在东北、西南及南部零星地区，Ⅱ级水为研究区域大部地区，占62%总面积，Ⅲ级水主要集中于东南部分区域，Ⅰ—Ⅲ级水合计约占研究区总面积的90%.

从硝酸盐氮空间分布图（图2）可以看出，硝酸盐氮整体上呈现中间低、四周高含量增加的趋势，Ⅰ级水主要分布在研究区的中部、北部地区，Ⅱ级水位于Ⅰ级水周围呈条带状以及东北区域，而Ⅲ级水则主要位于研究区周边区域，Ⅰ—Ⅲ级水合计约占研究区总面积的92%. 污染区（Ⅳ、Ⅴ级水）主要分布在研究区的西南部及东南部等外围零星区域，面积占比8%.

图2 西辽河平原浅层地下水硝酸盐氮浓度分布图Fig. 2 Distribution map of nitrate nitrogen concentration in shallow groundwater，West Liaohe River Plain

亚硝酸盐氮的空间分布图（图3）表明，整体上Ⅰ—Ⅲ级水从东至西亚硝酸盐氮含量呈上升的趋势，Ⅰ级水主要分布在研究区的东部、西部及北部区域，Ⅱ级水分布在中部及东南部区域，Ⅲ级水主要分布于西南及西北部分地区，整体研究区内无亚硝酸盐氮超标区域.

图3 西辽河平原浅层地下水亚硝酸盐氮浓度分布图Fig. 3 Distribution map of nitrite nitrogen concentration in shallow groundwater，West Liaohe River Plain

“三氮”整体分布特征表明，“三氮”超标污染区与人类活动密集有关. 研究表明“三氮”［14，37］主要来源于地下水硝酸盐污染，通常来自化学肥料、畜牧养殖、生活污水.

3.4 地下水“三氮”健康风险评价

3.4.1 长期日摄入剂量计算结果

由表2 可知，研究区地下水中亚硝酸盐氮均为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类水，无超标点. 在“三氮”健康评价中只考虑氨氮及硝酸盐氮对人体产生的健康风险，根据公式（3）计算饮用水暴露途径的长期日摄入量，结果见表4.

表4 研究区饮水暴露途径的长期日摄入剂量数据Table 4 Long-term daily intake dose of exposed drinking water in the study area

3.4.2 “三氮”非致癌风险评价结果

污染物的致癌性通常分为致癌和非致癌两类，致癌污染物同时也具有非致癌危害效应. 《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ25.3—2019）中用非致癌风险指数（危害指数，HI）表征人体暴露于非致癌污染物受到各种健康危害的水平，即人群经多种途径暴露于单一污染物的危害商之和，包括各种慢性、亚慢性、急性非致癌危害. 根据公式（2）计算研究区地下水中“三氮”的总非致癌风险指数（THI），并进行非致癌风险评价，结果见表5.

表5 研究区各采样点“三氮”的非致癌风险指数Table 5 Non-carcinogenic risk indexes of nitrogen by sampling sites in the study area

根据非致癌风险指数的定义，U.S. EPA 确定“1”为非致癌慢性毒害效应的风险控制阈值.《化学物质环境健康风险评估技术指南》（WS/T 777—2021）中规定，THI≤1 表示暴露剂量未超过不良反应阈值，非致癌风险较低，可以忽略；THI＞1 时表示暴露量超过阈值，存在非致癌风险. THI 值越大，发生危害的可能性越大［29］.

从表5 可知，西辽河平原地下水总体区域中，儿童群体“三氮”的总非致癌风险指数（0.00078～0.9897）最高，成年男性（0.00060～0.9449） 则高于成年女性（0.00063～0.9245），老年（60～79 岁）的健康风险最低（0.0005253～0.7773），均低于松嫩平原地下水中硝态氮的风险指数［26］. 各区域总非致癌风险指数从高到低依次为东部＞西部＞中部＞北部＞南部，这与东部及西部区域部分采样点的硝酸盐氮的含量偏高一致. 表5 中整体研究区域100 个采样点的总非致癌风险指数均小于1，表明西辽河平原地下水中“三氮”在饮水途径下，不会产生危害人体健康的非致癌性风险，但是研究区东部个别采样点非致癌风险指数大于0.9，需引起注意.

4 结论

本文通过测定西辽河平原浅层地下水中“三氮”的含量，研究了地下水中“三氮”的分布特征. 内梅罗综合指数法水质评价结果表明，研究区“三氮”污染程度相对较轻. 污染区主要分布在中部部分地区，约占研究区面积的10%，而Ⅰ—Ⅲ级水分布在研究区的其余区域. 研究区地下水样品中“三氮”总健康风险较低，与其他人群对比儿童的健康风险偏高. 本研究可为进一步开展西辽河平原地下水“三氮”污染防治及地下水可持续开发利用提供技术支撑.

致谢：论文审稿过程中匿名专家提出了建设性的修改意见，在此致以诚挚的谢意.