燃料电池非铂基催化剂的研究进展

陶泽宇,刘航成,刘建峰,2*,施正荣,2

(1.上海电力大学能源与机械工程学院,上海 200090;2.上海非碳基能源转换与利用研究院,上海 200240)

燃料电池(FC)作为一种作用于化学能和电能之间的能量转化装置,具有能量转化率高、环境污染率低和系统结构简单等优势,被认为是21世纪最理想的高效清洁能源之一。目前,燃料电池电极多采用铂(Pt)基材料,Pt 资源少、价格高等劣势阻碍了燃料电池的商业化发展。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的长期运行过程中,催化剂会出现奥斯特瓦尔德熟化现象,引发颗粒团聚和生长、表面氧化态变化、组分迁移和损失等问题,使催化剂逐渐老化和失活,直接导致PEMFC 性能下降[1]。从经济性上看,非Pt 基催化剂储量丰富、成本低,同时具有与贵金属相当的潜在活性,因此,研究和开发非Pt 基燃料电池催化材料具有重要意义。当前主流非Pt 基催化剂有两大类:非贵金属催化剂和非金属催化剂。其中,非贵金属主要以Fe、Mn 和Cu 等元素为主,通过配合物和大环(卟啉或酞菁)的形式合成达到类Pt 效果,加快催化反应进行;非金属催化剂以碳材料为主,通过在碳材料基底上掺入杂原子来改变碳基网络的电子分布形式,降低含氧中间体的表面结合能,加快催化反应的进行。

本文作者从非贵金属催化剂和非金属催化剂两大类,综述近年来非Pt 催化剂在燃料电池中的研究进展。

1 非贵金属催化剂

R.Jasinski[2]研究了以酞菁钴作为燃料电池阴极催化剂,之后过渡金属(Fe/Co/Cu/Ni 等)催化剂在提高氧还原反应(ORR)活性方面的作用开始得到广泛研究。近年来,非贵金属ORR 催化剂的发展取得了进步,一系列相关的氧化物、碳化物、氮碳化物和金属有机框架化合物等催化剂均被发现能在催化反应中发挥重要作用[3-4]。

1.1 过渡金属氧化物

在碱性介质中,过渡金属氧化物具有出色的氧化还原性能,其中,Fe、Co 和Mn 族氧化物的稳定性尤为显著。除了众所周知的优点外,ORR 中过渡金属氧化物的其他主要特征有:①过渡金属氧化物表面插入的羟基可以进一步官能化;②保持晶体结构,防止金属颗粒团聚;③与贵金属中的碳基材料相比,过渡金属氧化物抗碱腐蚀性强[5-7]。M.Sun 等[5]发现,石墨烯/石墨烯氧化物负载的单过渡金属氧化物,由于丰富的功能化羟基、稳定的空间晶体结构和较好的耐碱性腐蚀性能,表现出良好的ORR 性能和长期耐久性。另一方面,研究人员从过渡金属氧化物助催化剂的角度,提出合成过渡金属氧化物双金属组合物的策略,这对于进一步提高ORR的电催化活性是必要的。共价键合的双金属氧化物不仅比纳米颗粒的物理混合物具有更强的活性和更好的耐用性,同时,补充的过渡金属元素可以影响原有氧化物的尺寸和相态,改善纳米复合材料的催化性能。

为进一步提高电催化活性,有必要了解过渡金属阳离子在氧化物中的作用,进而可通过识别决定活性的描述符(活性描述度量)来指导催化剂的合理设计。在尖晶石结构中,金属阳离子占据四面体和八面体位置,并形成多价态氧化物,其中,活性阳离子在八面体位点的eg轨道的电子填充程度是尖晶石ORR/析氧反应(OER)的活性描述符。C.Wei等[6]通过改变合成温度来调整MnCo2O4立方尖晶石的电子结构。随着ORR 活性的增加,八面体锰的价态呈火山趋势,八面体部位活性阳离子的填充对ORR 催化活性起到调节作用,进一步解释了其他过渡金属尖晶石氧化物的ORR 催化活性机理。Mn 的价态(+3.2 ～+3.7)随着温度的升高而降低,而Co 几乎没有变化(仍为+2.5)。Mn 价高时,对氧气的吸附过强,而低价Mn 的最佳Mn--O 相互作用又过低。ORR火山趋势的顶点位于Mn 价约为+3 处,八面体配位Mn 价的调控作用可进一步扩展到定量描述其他过渡金属尖晶石的ORR 活性。在已建立的钙钛矿族的活性描述符中,包括d 电子的数量、eg占有率、整体形成能、金属-氧共价性和O-p 带中心的位置,活性阳离子在八面体位点上的eg占有率是自旋的活性描述符,eg理论不仅适用于钙钛矿族,也适用于尖晶石族。K.Selvakumar 等[7]采用硬模板纳米复制工艺制备介孔MnO2材料。以两种2D 六边形空隙结构SBA-15 和MCM-41、两种3D 六边形空隙结构KIT-6 和MCM48 等4 种二氧化硅材料为模板,证实了在二氧化硅载体中是以β 晶体形式来复制多孔MnO2纳米材料,通过X 射线吸收近边结构和扩展X 射线吸收精细结构,确定了研制的MnO2材料中存在Mn 和氧空位。采用线性扫描伏安(LSV)测试研究了催化剂在0.1 mol/L KOH 溶液中的高效氧还原反应活性,发现,以KIT-6 衍生的MnO2材料表现出与基准催化剂RuO2相同的活性,并且因壁厚高、孔隙排列强,稳定性更好。

1.2 过渡金属氮碳化物

过渡金属氮碳化物价格便宜,导电性能良好且结构特殊,其中,掺杂Fe 和Mn 的催化剂具有类石墨烯结构,掺杂Co、Ni 和Cu 的催化剂具有无序或纳米片结构。研究表明,M-N-C 材料具有优异的电催化性能,相同的氮含量掺杂下,ORR 活性顺序由高到低依次为Fe、Co、Cu、Mn 和Ni,M-N-C能够在酸性环境中保持良好的稳定性,而且比纯碳材料具有更好的氧还原活性,因此,这类材料具有巨大的电催化应用潜力。过渡金属催化剂性能的提高,可能是氮含量、金属掺杂、比表面积和孔结构等多个因素协同作用的结果,而不是仅由单一因素造成的。

Z.P.Miao 等[8]提出了一种结构,通过调节金属离子与聚合物之间的相互作用,可以改变催化剂中M--N 键长度和配位,极大地提升M-N-C 催化剂的稳定性。X 射线吸收光谱(XAS)和Fe 穆斯堡尔谱光谱测试表明,优化后的聚(丙烯酸-马来酸)[P(AA-MA)]-Fe-N 催化剂的Fe-N 键长度明显增加,对ORR 表现出优异的催化活性。在0.5 mol/L H2SO4中,半波电位(E1/2)为0.843 V(vs.RHE)。在60 ℃下,经过5 000 次循环后,E1/2位移只有6 mV,同时以0.55 V 恒压测试37 h 后,电流密度保持率达到100%,表明P(AA-MA)-Fe-N 在PEMFC 测试中有很高的稳定性。J.Liu 等[9]以Co(AC)2·4H2O 和1,10-邻菲罗啉为前驱体,Mg(OH)2为牺牲载体,采用载体牺牲法制备了一种简便、可扩展的蜂窝状自支撑Co-N-C 催化剂。所得Co-N-C 催化剂具有独特的蜂窝状多孔形态,在碱性和酸性介质中,ORR 活性和耐用性均表现较好。尤其是在700 ℃下煅烧的催化剂(Co-N-C-700),起始电位(Eonset)为0.94 V,E1/2为0.84 V,比标准Pt/C 的0.89 V(vs.RHE)降低约50 mV,ORR 催化活性较好。此外,其扩散限制电流密度为-63 mA/cm2,高于商业Pt/C;10 000 次循环后,E1/2下降到5 mV,衰减几乎可以忽略。相比之下,当使用Pt/C 时,E1/2出现了16 mV 的负位移。通过碳骨架和活性位点部分提高催化剂结构稳定性,以及采用单原子结构,将钴物种原子掺杂在碳基底中,提高ORR 催化剂耐久性的方法,是可行的。

在碱性电解质中,含Fe--N 和Co--N 的催化剂都具有优异的ORR 性能,使用Fe-N 物种可以获得更正的Eonset。酸性环境中,以Fe-N 为基底的催化剂由于参与芬顿反应而发生严重的活性降解,以Co--N 为基底的催化剂的ORR 催化活性更好。H.X.Li 等[10]通过吡咯在多孔FeCo 氧化物(CoFe2O4)中空微球上的选择性聚合,合成FeCo-N 掺杂的中空碳纳米笼(FeCo-N-HCN)。在碱性电解质中,Fe-N-HCN 和FeCo-N-HCN 催化剂在O2饱和溶液中均显示出明确的阴极峰,峰电位分别为0.62 V 和0.74 V。LSV 测试显示,FeCo-NHCN 催化剂的Eonset为0.98 V,E1/2为0.86 V。在酸性介质中,FeCo-N-HCN 的Eonset为0.88 V,E1/2为0.70 V,略差于Pt/C。这表明,在碱性电解质中,FeCo-N-HCN 的催化活性优于Fe-N-HCN,原因在于暴露出更多活性位点的特殊纳米笼结构,以及相邻Fe-N4-C 和Co-N4-C 双活性中心的协同作用。

1.3 金属有机框架化合物(MOFs)

金属有机框架化合物(MOFs)热解是合成高活性M-N-C ORR 电催化剂的较好途径。有序的多孔结构和固体特性使原始MOFs 成为均相和非均相电催化剂之间的桥梁。通过保留部分MOFs 的原始结构,可设计具有可控结构的ORR 催化剂。MOFs 已成为一种广泛用于制备多孔结构复合材料的理想前体。类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是金属-有机框架的一个亚族,因其孔隙度大、氮含量高而被区分为单原子催化剂(SAC)前体,然而,SAC 形成的金属位点的活性是有限的。J.Wang 等[11]报道了一种具有类卟啉Fe-Co 双位点[(Fe,Co)/N-C]的空心碳源材料。相比于单原子Fe/Co 掺杂和商业Pt/C 催化剂,E1/2可达0.863 V,Eonset可达1.060 V,通过Koutecky-Levich 方程校正扩散限制电流后,在0.9 V 下,动力学电流密度(JK)可达到2.842 mA/cm2,超过了商业Pt/C催化剂的2.470 mA/cm2。R.X.Wang 等[12]通过一步热解法在高比表面积、高电导率的KJ600 炭黑上原位生长共掺杂ZIF-8,制备一种高性能Co-N-C 催化剂。ZIF-8 的高比表面积和多孔结构可在空间上分离颗粒,防止ZIF-8 颗粒在热解过程中聚集,有利于形成高活性的Co-N 配位结构。这种方法可增加ORR 相关活性物质的密度,抵消非活性添加剂对ORR 活性相的稀释效应。Co-N-C 在H2-O2PEMFC 中峰值功率密度为0.92 W/cm2,与Fe-N-C 催化剂相当。S.Yuan 等[13]通过气体传输法同时引入Co 原子,热解羧酸盐/酰胺混合配体锌MOF(DMOF),制备缺陷钴SACs(Co@DMOF)。热解过程中,挥发性CoCl2以气相扩散到样品中,Co(Ⅱ)容易被碳骨架中的N 位捕获,形成Co-N4位。LSV 测试表明,Co@DMOF-900对RHE 的E1/2为0.866 V,高于Pt/C 和其他受控催化剂。

2 非金属催化剂

纳米碳材料作为一种理想的材料,导电性、比表面积、热化学稳定性和机械加工性十分独特。此外,氮掺杂和引入非金属杂原子是两种提高碳材料活性的较好办法。研究表明,杂原子通常以共价键的形式与碳材料结合,由于键长和原子存在差异,使得缺陷位点在碳材料附近,进一步导致电荷周围分布不均匀[14]。这些特性,使人们能够深入研究杂原子掺杂对催化剂材料的影响。近年来,许多杂原子掺杂碳催化剂的研究主要选择了O、N、P、S 和B 等原子。

2.1 氧掺杂碳催化剂

2.2 氮掺杂碳催化剂

氮原子可以改变碳原子的电荷分布,使催化剂更具电负性,通过加速氧吸收或氧键断裂的方式,加速反应。氮掺杂的碳材料,基于较高的碳原子表面积,结合氮官能团的存在,具有出色的催化活性和耐久性,即使在酸性条件下,也能够发挥出最佳的性能,因此,它是高成本Pt 基催化剂的替代品之一。R.Sibul 等[16]基于氮前驱体和碳材料存在下,通过球磨的简单合成步骤来制备氮掺杂石墨烯。未掺杂的碳材料的Eonset为-0.20 V,电子转移数n为2～4;掺杂后,数值都有明显提升,Eonset为-0.12 V,n为4。这表明,氮掺杂将石墨烯的选择性从2e-催化剂改变为接近4e-催化剂,即氮中心促进了O--O 键的分裂。M.Nosan 等[17]为了探究宽高比、氮掺杂的影响,合成并分析了准一维氮掺杂热处理氧化石墨烯衍生物(N-htGONr)和非掺杂热处理氧化石墨烯衍生物(ht-GONr),并将它们与二维类似物(N-htGO 和htGO)进行比较。N-htGONr 在0.1 mol/L HClO4和0.1 mol/L KOH 中均表现出较高的ORR 活性和稳定性,且较高的纵横比在提高ORR活性方面发挥着重要作用。

3 结论与展望

燃料电池是21世纪理想的高效清洁能源之一。由于传统Pt 基催化剂的资源稀缺和高成本,限制了燃料电池的商业化发展。近年来,非Pt 基催化剂的研究备受关注。在PEMFC 的实际应用中,开发廉价高效的阴极ORR 电催化剂至关重要。本文作者综述了该领域的进展,并着重综述了两大类电催化剂:非贵金属催化剂和非金属催化剂。

非贵金属催化剂主要分为两类:过渡金属氧化物和过渡金属氮碳化物。过渡金属氧化物在碱性介质中具有出色的氧化还原性能,其表面插入的羟基和稳定的晶体结构对提高催化剂的活性和耐碱性具有重要作用。过渡金属氮碳化物则因价格便宜、导电性能良好和结构特殊而备受关注,优异的催化活性和稳定性,使其成为Pt 基催化剂的潜在替代品。非贵金属催化剂在燃料电池中应用的研究取得了显著进展,为提高燃料电池性能、降低成本和促进其商业化发展提供了重要途径。

非金属催化剂,尤其是氮掺杂碳催化剂,也展现出巨大潜力。氮原子的掺杂改变了碳原子的电荷分布,提高了催化剂的活性和耐久性,在酸性条件下仍能保持理想性能,因此非金属催化剂被视为Pt 基催化剂的重要替代品之一。

非Pt 基催化剂与Pt 基催化剂相比,在商业化应用中存在一定差距。当前,研究人员正在努力开发具有多层结构、高活性和良好导电性能的过渡金属化合物复合材料。这些材料具有较大的孔隙率和表面积,可以满足不同应用场景的需求。除了优化催化剂设计和合成工艺外,未来的研究还应侧重于深入了解活性位点的性质和非Pt 基催化剂ORR 机制,以促进各纳米催化剂的发展。随着对新材料和新技术的不断探索和发展,相信非贵金属催化剂将在未来发挥更加重要的作用,推动燃料电池技术迈向新的高度。