锂离子电池与超级电容器复合的低温起动性能

曹云鹤,王 畅,吕树铎,王建勇

(贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源全国重点实验室,贵州 遵义 563003)

在低温下快速可靠的起动,能提高发动机工作可靠性、减少磨损[1]。铅酸电池的性能受环境的影响较大,一般温度每降低1 ℃,电池容量下降1%～2%,电解液黏度加倍,导致很难渗入极板内层,因此铅酸电池的低温放电倍率低,充电接受能力变差,实际输出容量减小[2]。低温下车辆的润滑油黏度明显增大,会使得发动机曲轴转动阻力矩增大,车辆电起动时的电流增大,铅酸电池的瞬间大电流放电能力不能充分发挥,导致车辆起动困难。开发具有更高比功率和比能量、低温放电性能优异的起动电池,很有现实意义。

基于低温锂离子电池或超级电容器设计的起动电源,可解决高功率、长寿命起动电源的应用需求。有研究者制备的低温型18650 三元正极材料锂离子电池,可在-40～-20 ℃工作,但在-40 ℃下无法瞬时大功率放电[1]。程广玉等[3]研制的兼具低温放电、高功率输出及高比能量等特点的软包装锂离子电池,可在-40 ℃下,以5C(25 A)倍率在2.2～4.2 V 放电,但作为起动电池,低温放电倍率还有待提升。

当环境温度低于0 ℃且起动速度一定时,环境温度每降低5 ℃,起动阻力矩增加2.5 N·m[4]。为提升车辆低温下的起动效率,起动电源的输出功率需足够高,要求电源不仅具有瞬时大电流放电能力,压降还要足够小。

本文作者将磷酸铁锂锂离子电池组与超级电容器并联成为复合电源,分别测试磷酸铁锂锂离子电池组与复合电源低温条件下的起动性能,研究复合电源中超级电容器对磷酸铁锂锂离子电池组低温放电能力的影响。

1 实验

实验要求在-40 ℃环境下搁置24 h,取出后能够在常温(20 ℃)下1 min 内连接电路,以180 A 放电2 s,搁置13 s,循环放电10 次,电压不低于13 V。实验方案有2 种:方案①,使用低温静置后的磷酸铁锂锂离子电池组连接负载,模拟放电;方案②,将预充后的超级电容器模组与磷酸铁锂锂离子电池组并联成复合电源,低温静置后连接负载,模拟放电。

1.1 磷酸铁锂锂离子电池组低温放电实验

将8 只容量为20 Ah 的D0E8139 磷酸铁锂锂离子电池单体(湖南产)串联成电压为29.2 V 的磷酸铁锂锂离子电池组。将锂离子电池组充满电后,在低温箱中、-40 ℃下放置24 h,取出后,用羊毛毡包裹保温,连接负载后循环放电10次。放电过程中,采用T700 型无纸记录仪(深圳产)监测锂离子电池组的温度。

1.2 复合电源低温放电实验

将12 只电压为2.7 V、容量为350 F 的SC0350-300-RSS超级电容器(深圳产)串联成电压为29.7 V 的超级电容器模组。将预充至29.7 V 的超级电容器模组与满电态的磷酸铁锂锂离子电池组并联,后续步骤同锂离子电池组。放电测试中,采用319 钳形表(上海产)测量超级电容器模组正极电流,采用T700 型无纸记录仪监测复合电源温度。

2 结果与讨论

2.1 磷酸铁锂锂离子电池组低温放电结果分析

利用磷酸铁锂锂离子电池组连接负载模拟低温起动,放电电流、电压见图1。

图1 磷酸铁锂锂离子电池组低温放电的电流、电压曲线Fig.1 Current and voltage curves of low-temperature discharge of lithium iron phosphate Li-ion battery pack

从图1 可知,经过-40 ℃低温24 h 静置后,首次180 A放电对电压冲击较大,磷酸铁锂锂离子电池组的电压从29.20 V 降为12.89 V,电压低于13 V,不能正常起动车辆。低温下电池的电导率下降,化学反应速率下降,固体电极和电解液中的Li+扩散减慢,引起浓差极化,多种因素共同作用导致电池阻抗变大,阻抗分压变大,电池组端电压降低。阻抗主要包含欧姆内阻(RO)、固体电解质相界面(SEI)膜内阻(RSEI)和电荷迁移内阻(RCT)。低温下,RO和RSEI变化不大,但RCT随温度下降而大幅上升,在-40 ℃时阻抗明显增大,RCT对阻抗增加占主导作用。温度越低,阻抗越大,极化和不可逆生热等副反应加剧,电池组放电倍率性能越差。

磷酸铁锂锂离子电池组低温放电的温度曲线见图2。

图2 磷酸铁锂锂离子电池组低温放电的温度曲线Fig.2 Temperature curve of low-temperature discharge of lithium iron phosphate Li-ion battery pack

从图2 可知,首次放电,磷酸铁锂锂离子电池组的温度由-38.31 ℃升至-12.07 ℃,继续循环放电,电池组的温度由-12.07 ℃回升至-3.19 ℃。首次放电温升明显,后续循环放电中温升趋缓的原因是:首次放电时,电池组温度低,阻抗较大,大电流放电时产热量大,导致电池组温度升高明显;随着温度升高,RCT降低,电池组产生的热量减少,温升趋缓。

2.2 复合电源低温放电结果分析

复合电源在相同条件下测试的放电电压、电流见图3。

图3 复合电源低温放电的电流、电压曲线Fig.3 Current and voltage curves of low-temperature discharge of composite power

从图3 可知,经过-40 ℃低温24 h 静置后,首次放电复合电源端电压由28.34 V 降为17.39 V,可正常起动车辆。

复合电源中超级电容器模组的放电电流曲线见图4。

图4 复合电源中超级电容器低温放电的电流曲线Fig.4 Current curves of low-temperature discharge of supercapacitor in the composite power

从图4 可知,复合电源中超级电容器模组首次放电电流为127 A,相应复合电源中磷酸铁锂锂离子电池组放电电流为53 A,放电倍率为2.65C;而磷酸铁锂锂离子电池组单独以180 A 放电,放电倍率为9.00C,放电倍率远高于复合电源中的电池,使得复合电源的首次放电电压相较于磷酸铁锂锂离子电池组提升34.9%。

复合电源低温放电的温度曲线见图5。

图5 复合电源低温放电的温度曲线Fig.5 Temperature curve of low-temperature discharge of composite power

从图5 可知,由于磷酸铁锂锂离子电池组放电倍率降低,复合电源的温升趋势较为平缓,首次放电从-37.92℃升高至-33.96 ℃,仅上升3.96 ℃;超级电容器模组具备低温大电流放电性能,放电产生的热量可以忽略。

磷酸铁锂锂离子电池组和复合电源低温放电的电压对比见图6。

图6 磷酸铁锂锂离子电池组和复合电源低温放电电压对比Fig.6 Comparison of low-temperature discharge voltage between lithium iron phosphate Li-ion battery pack and composite power

从图6 可知,复合电源低温放电电压整体高于磷酸铁锂锂离子电池组,随着放电次数增加,二者的低温放电电压逐渐接近。在低温条件下,磷酸铁锂锂离子电池组的化学反应势垒比较高,并联超级电容器模组后,利用超级电容器良好的功率性能,为化学反应越过相应势垒提供了缓冲的时间;随着放电次数增加,复合电源与磷酸铁锂锂离子电池组温度升高,化学反应势垒已不是阻碍化学反应的主要因素,并联的超级电容器模组对电池组电压的影响减小。

3 结论

本文作者将磷酸铁锂锂离子电池组与超级电容器模组并联为复合电源,并与磷酸铁锂锂离子电池组进行-40 ℃低温180 A 放电对比,发现复合电源低温放电电压明显高于锂离子电池组。超级电容器放电电流最大达127 A,使得锂离子电池组的放电倍率由9.00C降为2.65C,解决了低温放电压降大的问题,保障了起动可靠性。复合电源作为寒冷地区的起动电源,后续可通过管理系统或其他辅助手段的研究,予以性能调节,进一步提升其可靠性、安全性。