驱动力对煤介质中CO2水合物生长动力学的影响

刘传海, 藏岐峰, 张保勇, 吴 强, 张 强, 吴 琼

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院, 哈尔滨 150022; 2.黑龙江科技大学 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室, 哈尔滨 150022)

0 引 言

CO2水合物的生长过程是不断进行传质和传热的[7-8],国内外学者对非煤体系下CO2水合物的生成做了大量研究,Veluswamy[9]、Zhang[10]、Fitzgerald等[11]对多孔介质中水合物生成过程不同阶段和形态进行了观察研究。张金华等[12]针对石英砂介质开展了CO2水合物生成实验,结果表明当压力升高和温度降低时,CO2水合物的生成量随之增加,且不同石英砂粒径对其影响并不明显。钟栋梁等[13]在喷雾反应器中进行了CO2水合物生成实验,发现CO2水合物的生成量随生长驱动力增加而增加。Kuang等[14]发现在驱动力较大的压力变化环境中,较高初始含水饱和度更有利于CO2气体的大量捕获和封存。王英梅等[15]发现CO2水合物诱导成核时间随NaCl浓度的增大而缩短。张学民等[16]开展对不同粒径石英砂介质CO2水合物生成试验研究,当石英砂粒径处于一定范围内时,粒径越大水合物转化率越高。李少华等[17]开展了非均质多孔介质内CO2水合物生成特性研究,结果表明含水量较少的大孔径多孔介质内,会生成更多的水合物。孙始财等[18]研究超声波对水合物法捕集CO2气体的作用效果,结果表明,超声可以大大促进CO2水合物的生成,其原因是超声能够增大气液面传质系数。周诗岽等[19]进行纳米石墨颗粒与SDS复配对水合物生成诱导时间影响的实验研究。结果表明,随着压力的升高,水合物生成的诱导时间呈现降低趋势。Sun等[20]开展黏土-粉砂沉积物与砂岩和人工样品进行对比实验,结果表明CO2水合物更容易在黏土-粉砂沉积物中形成并且所生成水合物饱和度更大。Gambelli[21]开展CH4和CO2水合物在纯石英与Ti-23颗粒混合的沉积物中形成和分解实验,结果表明Ti-23的存在会减少水合物生成的诱导时间。

综上所述,驱动力作为水合物形成的关键影响因素之一,可促进CO2水合物的生成。现阶段对于多孔介质中CO2水合物的生成机制研究多集中于解决CO2气体减排问题,而利用气体水合固化理论防治煤与CO2突出的相关报道较少,尤其在煤介质中获取CO2水合物生长动力学的相关数据更少。据此,开展3种驱动力条件下煤介质中CO2水合物生长动力学实验研究,讨论了驱动力对煤介质中CO2水合物生成过程中气体消耗量、生长速率等动力学参数的影响,可为实现水合固化技术防治煤与CO2突出现场应用压力驱动力选取提供试验参考和理论依据。

1 实 验

1.1 实验装置

图1为实验所用的煤介质中CO2水合物生长动力学实验系统,该装置主要由可视高压反应系统、气体增压系统(全无油无水静音空压机、空气除水器、气体增压泵、高压管线)、恒温控制系统和数据采集系统(工控机、数据采集模块和温/压传感器)等组成。

图1 CO2水合物生长动力学实验装置Fig. 1 CO2 hydrate growth kinetics experimental setup

1.2 实验步骤

本文研究了煤介质中CO2水合物生成过程气体消耗量、生长速率等参数的变化规律,其中纯水为自制去离子水,实验所用CO2气体纯度为99.99%。

(1)利用纯水清洗反应釜2～3次后进行干燥;将煤介质颗粒中加等量纯水,搅拌后并加入反应釜内。连接设备管线等并检查连接是否妥当。打开数据采集系统,运行系统软件。

(2)在管线连接处涂抹泡沫进行气密性检测,向釜内注入1 MPa的氮气,观测是否有压力的变化以及气泡的不断涌出,如未有以上现象产生则气密性良好。

3.心理学家指出，无休止地抱怨，或者向他人施加压力等行为，都是对一个人的精神施暴。孩子的承受能力毕竟有限，一旦这种压力达到一定程度，要不就“给个耳朵勉强听着”，要不就本着“哪里有压迫，哪里就有反抗”的原则“反驳”家长。这样势必是亲子关系恶化，造成亲子沟通不良的严重后果。

(3)开启恒温控制系统,设定温度为20 ℃,待釜内温度保持稳定,注入0.1 MPa实验气体至反应釜和管线内并排空,除去釜内残留气体,反复进行3次,启动气体增压系统,充入CO2气体使反应釜压力达到设定值。

(4)实验开始后,待釜内温压数据保持不变时,设定温度为5 ℃开始降温,降温速率6.3 ℃/h,并在该温度下生成48 h,当釜内压力稳定不再变化,升温保持至26 ℃以消除记忆效应,然后降温进行下一次实验。

1.3 CO2水合物生成动力学理论

CO2水合物在生成过程中,温度、压力为关键影响因素,气体消耗量、平均生长速率为CO2水合物在生成过程中生长规律的重要参数。

水合物在生成期间以消耗气体的方式生成。在任何给定的时间0～t内,气体的消耗量由反应釜中气体的变化量确定。所消耗的气体摩尔数计算公式[22-23]为

(1)

式中:Δng——t时刻气体的消耗量,mmol;

p——反应釜内压力,MPa;

T——反应釜内温度,K;

V——反应釜内气体体积,cm3;

R——理想气体常数,取8.314 J/(mol·K);

Z——气体压缩因子,由气体压缩因子计算程序Ver1.0计算。

由于不同初始注水量用于实验,因此耗气量可以进一步除以溶液中使用的水的物质的量(nw),并成为标准化的耗气量[24-25],由式(2)定义。

ΔNt=Δng/nw,

(2)

式中:ΔNt——t时刻标准化的气体消耗量,即气体消耗量摩尔量与所用水的物质的量之比,用以计算标准化气体消耗量;

nw——水的物质的量[26-28],mol。

平均生长速率为水合物整个生成过程情况的重要参数,可很好地体现水合物生长动力学行为,计算公式[22-23]为

(3)

式中,ta——CO2水合物最终生成量与对应的生成时长之间的比值。

CO2水合物生成过程的阶段标准化平均生长速率是由式(4)给出的前向差分法计算[29]。

(4)

式中:v300——水合物标准化生长速率;

Δt——时间间隔。

2 实验结果与讨论

2.1 驱动力对气体消耗量影响

不同驱动力下煤介质中CO2水合物生成动力学实验数据如表1所示。

表1 不同驱动力下煤介质中CO2水合物生成动力学实验数据

煤介质中CO2水合物的成核和生长是水合物形成过程中两个关键步骤,而生长过程又可细分为快速生长阶段、缓慢生长阶段和动态平衡阶段。快速生长阶段主要表现为体系压力迅速下降,不同体系持续时间不同。在快速生长阶段完成时,实验步入下一生长阶段,此阶段持续时间与快速生长阶段相比略长,压力下降的变化较低。实验温度在一定范围内仍有小幅度的上升波动。最后实验达到动态平衡,且持续时间较长,该阶段温度和压力基本维持稳定。

图2a～d为不同驱动力条件下体系1～4的CO2水合物耗气量,从图2中可以看出,不同压力驱动力条件下气体消耗量曲线斜率不同,且均表现为:在CO2水合物刚刚开始生成时,CO2水合物耗气速率迅速升高,在这一阶段,气体消耗速率相对较快。但随着反应的进一步进行,CO2水合物耗气速率逐渐降低,分析认为,由于CO2水合物密度小于水,所以当CO2水合物进一步生成,其将覆盖至煤介质表面,随着水合物层的增大,最后水合物层隔断了气液面的接触,即产生“铠甲效应”[30]导致气体难以扩散至煤介质内部,使CO2水合物耗气速率逐渐降低,气体消耗量逐渐保持稳定(即CO2水合物基本不再生成)。对于四个粒径体系的CO2水合物而言,生成过程中的驱动力越大,耗气量曲线斜率就越大,CO2水合物生成阶段结束的时间越早,表明气体消耗速率越大。在相同粒径体系中,三种压力驱动力条件下CO2水合物的耗气量排序均为,即在相同粒径条件下,CO2水合物的气体消耗量随驱动力的增大而增大,这是因为驱动力会影响气体的扩散过程,增大后期生成过程的气液接触面积,从而影响气体的消耗以及水合物的生成。但不同粒径体系驱动力对水合物生成影响有所差异,其中,体系1在3 MPa驱动力条件下气体消耗量分别是2.5 MPa和2 MPa驱动力条件下的1.09倍和1.15倍;体系2在3 MPa驱动力条件下气体消耗量分别是2.5 MPa和2 MPa驱动力条件下的1.04倍和1.08倍;体系3在3 MPa驱动力条件下气体消耗量分别是2.5 MPa和2 MPa驱动力条件下的1.15倍和1.16倍;体系4在3 MPa驱动力条件下气体消耗量分别是2.5 MPa和2 MPa驱动力条件下的1.32倍和2.02倍。可以看出,随着粒径的减小,驱动力对气体消耗量的影响先减弱在逐渐增加。这一现象说明,驱动力对煤介质中CO2水合物生成影响随着粒径变化存在一临界值,大于此临界值驱动力对水合物生成影响随着粒径减小逐渐减弱,低于此临界值驱动力对水合物生成影响随着粒径减小逐渐加强。

图2 CO2气体消耗量Fig. 2 CO2 hydrate gas consumption

2.2 驱动力对平均生长速率影响

驱动力作为水合物形成的关键影响因素之一,可以促进CO2水合物的生成,驱动力作用机理如图3所示。

图3 驱动力作用机理Fig. 3 Action mechanism of driving force

图4a～d为体系1～4中CO2水合物平均生长速率对比柱状图,随着驱动力的增加,CO2水合物的平均生长速率均得以提高。无论是在实验的前300 min,还是整个实验过程,在三种驱动力条件下,四种粒径体系中CO2水合物平均生长速率的排序均为v(Δp=3MPa)>v(Δp=2.5MPa)>v(Δp=2MPa)。结果表明,随着驱动力的增加,水合物的平均生长速率呈现随之增长的规律。与整个实验过程相比,实验前300 min的平均生长速率更高,表明在实验的前300 min内,水合物迅速大量生成。分析认为,在定温定容的反应体系中,主体分子水与客体分子CO2通过吸附首先在煤介质上层气-液相交界面生成CO2水合物,而当水合物晶核形成时体系的吉布斯自由能达到最大,晶核一旦形成,体系将自发地向吉布斯自由能减小的方向发展,进入生长阶段。CO2水合物生成驱动力越大,CO2水合物越向摩尔吉布斯自由能减小的方向继续快速生成,从而促使水合反应快速向煤介质下层进行,煤介质中CO2水合物不断增多,生长速率不断增大。但随着反应的进行,粒径表面、煤介质间孔隙以及煤介质与CO2的接触面被CO2水合物占据时,CO2进入煤介质的通道会被阻挡一部分,从而增加了气体的运移阻力,使得气体的扩散速率下降。由于气体供给不足,CO2水合物生长速率便开始降低,致使整个实验过程的平均生长速率比实验前300 min更低。

图4 CO2水合物平均生长速率对比柱状Fig. 4 Histogram of average CO2 hydrate growth rate comparison

为了预测出各体系下2～3 MPa之间任一驱动力条件下CO2水合物的平均生长速率,利用线性拟合,对体系1～4前300 min和整个实验过程中CO2水合物平均生长速率与驱动力分别进行拟合,拟合结果如图5a～d所示。体系1～4的拟合过程的相关系数分别为R1=0.99、R2=0.93、R3=0.86、R4=0.99,体系3相关性一般外,其余拟合结果均表现为相关性极强或相关性较强。两种拟合方程的构造可为预测驱动力在2～3 MPa范围条件下CO2水合物的平均生长速率提供参考。

图5 CO2水合物平均生长速率与驱动力关系拟合Fig. 5 Fitted plot of average CO2 hydrate growth rate versus driving force

3 结 论

(1)在三种驱动力条件下,CO2水合物的气体消耗量排序均为vΔp=3 MPa>vΔp=2.5 MPa>vΔp=2 MPa,可以得出CO2水合物的气体消耗量随驱动力的增加而增大的规律。通过分析不同驱动力对CO2水合物生成影响,得出驱动力对煤颗粒中CO2水合物生成影响随着粒径变化存在一临界值,大于此临界值驱动力对水合物生成影响随着粒径减小逐渐减弱,低于此临界值驱动力对水合物生成影响随着粒径减小逐渐加强。

(2)在同一温度条件下,增大同一粒径体系CO2水合物生成过程驱动力,可以提高CO2水合物的生长速率,且驱动力对生成初期平均生长速率影响更为明显。通过线性拟合,拟合出符合各粒径体系中驱动力与平均生长速率的关系式,为预测驱动力在2～3 MPa范围条件下CO2水合物的平均生长速率提供参考。

(3)当不同粒径体系驱动力增加,体系内气体分子运动加快,气体分子与液面水分子碰撞的次数也随之增高,因此,CO2水合物结晶成核的机会也随之增加、CO2水合物气体消耗量、生长速率随之加快。