咸水层中CO2溶解性能预测方法优选

董利飞，董文卓，张旗，钟品志，王苗，余波，韦海宇，杨超

（1.重庆三峡学院，重庆 404120；2.三峡库区地质灾害教育部重点实验室（三峡大学），湖北宜昌 443002）

自工业革命以来，全球对化石能源不断消耗，导致大气中CO2含量急剧上升[1-2]，所引发的“温室效应”等问题受到社会各界的广泛关注[3-4]。为降低温室效应造成的影响，各国均在制定CO2的减排对策[5]。目前，深部咸水层中埋存CO2是降低温室效应的有效方案之一[6-8]，CO2在深部咸水层中的埋存主要包括溶解埋存、矿化埋存、气态埋存3种机制[9-10]。其中，溶解埋存占据CO2地质埋存总量的90%左右，埋存潜力最大，在进行CO2溶解埋存时，CO2在水中的溶解度是估算溶解埋存量及评价埋存潜力的关键[11]。

目前，CO2溶解度的获取方法主要有实验测定法和模型预测法。实验方法在时间和效率方面，有时无法满足实际工程的需要，因此，越来越多的学者从模型预测法开展相关研究。当前应用最为广泛的是状态方程法，DUNA 等[12]采用状态方程法建立了CO2在纯水和咸水溶液中溶解度预测模型，可有效预测CO2在纯水和NaCl 溶液中的溶解度，但将预测范围扩展到CO2-混合盐体系时，预测误差偏大。史训立[13]建立了活度-逸度型模型，可预测多盐溶液中CO2溶解度，但是模型平均误差大于5%。MAO 等[14]利用亥姆霍兹自由能模型预测了273～1 273 K、0～500 MPa 下CO2在盐溶液中的溶解度，但模型可调参数多，求解难度大。卞小强等[15]基于改进的SRK-CPA 缔合流体方程和Huron-Vidal 混合规则，建立了基于混合规则和缔合作用的热力学模型预测CO2在纯水中的溶解度。TANG 等[16]利用PR 方程预测了CO2在水中的溶解度，但是，该模型研究的压强范围限于55 MPa以下。

以上研究主要集中于CO2在纯水及单一成分溶液中溶解性能的分析，研究涉及的温度和压强范围跨度较大；同时，在计算过程中，状态方程所涉及的优化参数多，增加了实际工程中数据收集的复杂性。因此，亟需建立一种高效、精确、适应范围广的CO2溶解度预测模型，以解决实际工程中数据匮乏的问题。马尔科夫模型善于处理数据离散且波动性大的预测问题，能对随机波动性数据进行长期预测，但要求足够多的样本，才能保证模型预测精度。而灰色GM（1，1）模型对拟合数据量少、时间短、波动性不大的数据序列有极大优势，能弥补马尔科夫模型预测所需样本数量不足的问题。因此，结合灰色GM（1，1）预测模型与马尔科夫预测模型的优点，提出平均相对误差小、计算简易、温压范围广的CO2溶解性能预测模型。

1 灰色GM（1，1）模型

1.1 模型的建立

灰色GM（1，1）模型是使用比较广泛的预测模型[17-18]，该模型的建模过程是将原始的离散非负数据列进行累加，生成较有规律的新离散数据列，通过建立微分方程得到在离散点处的解，最后将计算值进行累减后即可得到原始数据的预测值[19]。具体建模步骤如下。

设最原始数据列为：

式中：X（0）为原始数据；x（0）（k）＞0，k=1，2，…，n。

对X（0）进行一次累加得到新序列：

以序列X（1）为基础建立灰色模型的白化微分方程：

式中：α为发展系数；μ为灰色作用量；t为时间，单位s。

灰色GM（1，1）模型微分方程为：

为求参数α，μ的解，构建矩阵Y和B：

式中：T为转置符号。

将所得参数值代入式（4）得模型的时间离散响应方程为：

将式（7）计算值累减即可求得模型预测值为：

1.2 马尔科夫优化

马尔科夫模型是通过状态向其他状态转移的概率来预测事物的发展[20]，马尔科夫模型可表示为：

式中：X（t）为初始状态概率向量，X（n）为经过（n-t）个时刻后的状态概率向量，P为一步状态转移概率矩阵[21]。

马尔科夫模型优化步骤为：将预测结果进行状态划分并确定转移概率，最后对其应用马尔科夫模型进行优化[22-23]。

1）状态划分

计算灰色模型预测值与实测值的相对误差：

式中：ε（k）为相对误差；k=1，2，…，n。

将相对误差大小进行排序并划分为若干个不同的状态区间，记为：Qk=[Q1k，Q2k]，k=1，2，…，n。

2）计算状态转移概率矩阵P，计算公式为：

式中：Pkj为从k出发经过有限步首次到达j的概率；mkj为Qk转移到状态Qj的步数；mk为状态Qk出现的频数。

得到状态转移概率矩阵：

3）对预测值进行修正

设待预测值为y，以最大概率所处状态作为未来发展趋势，而预测值在区间[Q1k，Q2k]内变动，用区间平均值作为未来时刻的预测值y[24-25]。即：

式（14）中当预测值高于实际值时取“＋”，当预测值低于实测值时取“-”。

2 案例分析

2.1 单一影响因素下的案例分析

2.1.1 案例一

收集CO2在水中的溶解度实验数据[26]，以温度为313.15 K，压强分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 MPa 下CO2在水中的溶解度作为原始数据列：X（0）={1.237 8，1.404 1，1.485 2，1.593 2，1.706 5，1.772 1，1.870 5，1.955 9，2.058 2，2.129 6}。

选取10～80 MPa 下CO2溶解度数据进行灰色GM（1，1）建模，根据灰色GM（1，1）模型预测原理得模型参数α=-0.054 977，μ=1.312 3，将参数代入式（9）可得到模型预测公式：

根据相对误差ε（k）大小划分马尔科夫模型的状态区间，各状态区间范围分别为状态一[-1.06%，-0.06%）、状态二[-0.06%，0.94%）、状态三[0.94%，1.94%]，结果见表1。

表1 模型状态区间划分Table 1 Model state interval division

应用灰色马尔科夫模型预测温度为313.15 K、压强为90、100 MPa时CO2在水中的溶解度，2种模型的预测结果见表2。

表2 灰色GM（1，1）模型与灰色马尔科夫模型预测结果对比Table 2 Comparison of prediction results between grey GM（1，1）model and grey Markov model

由表2可知，灰色GM（1，1）模型与灰色马尔科夫模型的预测值与实测值的平均相对误差分别为2.37%、1.52%，经过修正的灰色马尔科夫模型预测值相对误差降低了0.85%，预测精度高于灰色GM（1，1）模型。

2.1.2 案例二

收集CO2在水中的溶解度实验数据[26]，以压强100 MPa、温度分别为313.15、333.15、353.15、363.15、373.15、393.15、413.15、433.15、453.15、473.15 K 下CO2在水中的溶解度作为原始数据列：X（0）={2.129 6，2.025 6，2.033 5，2.066 1，2.090 6，2.257 5，2.462 6，2.859 8，3.332 3，4.039 9}。同理，选取313.15～433.15 K下CO2溶解度数据进行建模，按照案例一建模流程，根据相对误差ε（k）大小将马尔科夫模型划分为4个状态区间：状态一[-7.075%，-3.455%）、状态二[-3.455%，0.165%）、状态三[0.165%，3.785%）、状态四[3.785%，7.405%）。构造状态转移概率矩阵，预测100 MPa 下温度分别为453.15、473.15 K 时CO2在水中的溶解度，2种模型预测结果见表3。

表3 灰色GM（1，1）模型与灰色马尔科夫模型预测结果对比Table 3 Comparison of prediction results between grey GM（1，1）model and grey Markov model

由表3 可知，在压强100 MPa 的条件下、灰色马尔科夫模型与灰色GM（1，1）模型预测结果的平均相对误差分别为19.29%、17.73%。相比灰色GM（1，1）模型，灰色马尔科夫模型预测值与实测值的平均相对误差减少了1.56%，预测精度提高，但2 种模型预测值与实测值之间误差明显较大，预测精度均低于实测值，这是因为高温高压下，一部分水溶剂转化为气态，造成水蒸气体积增加，使CO2在水中的溶解度偏大。因此，在高温条件下进行CO2溶解度估算时应考虑水气体积的影响。

2.1.3 案例三

据CO2在水中的溶解度测定结果[27]，以温度333.15 K、压强10 MPa、矿化度分别为0、1、2、3 mol/kg时CO2在水中的溶解度作为案例三的原始数据列：X（0）={1.062，0.835，0.696，0.601}。同上，选取矿化度为0、1、2 mol/kg 时的CO2溶解度数据进行建模，预测矿化度为3 mol/kg时CO2在水中的溶解度。

计算得：灰色GM（1,1）模型预测值为0.579 mol/kg，模型预测值与实测值的相对误差为3.62%，灰色马尔科夫模型预测值为0.602 mol/kg，相对误差为0.21%，其中马尔科夫模型状态划分区间为：状态一[0，0.083%）、状态二[0.083%，0.167%）、状态三[0.167%，0.25%）。

由以上计算结果可知，与灰色GM（1，1）模型的预测结果相比，灰色马尔科夫模型相对误差降低了3.41 %，虽然2 种模型都能有效预测不同矿化度下CO2在水中的溶解度，但灰色马尔科夫模型的预测精度明显高于灰色GM（1，1）模型。

2.2 多因素影响下的案例分析

为进一步验证灰色马尔科夫模型精确性，收集不同温度、压强及矿化度条件下CO2溶解度实验数据[27]（表4），应用2 种模型分别预测矿化度为0、1、2、3 mol/kg 时，CO2在压强、温度为23 MPa、343.15 K 和26 MPa、353.15 K条件下的水中溶解度。

表4 不同温度、压强及矿化度下CO2在水中的溶解度Table 4 CO2 solubility in water under different temperature,pressure and salinity

根据灰色GM（1，1）模型预测值与实验值的相对误差划分状态转移概率矩阵，结合式（14），利用灰色马尔科夫模型对CO2在水中的溶解度预测值进行修正。

将2种模型的预测值与实验值进行对比，对比结果见图1、表5。

图1 2种模型对CO2在不同温度、压强、矿化度下水中溶解度的预测值与实验值对比Fig.1 Comparison of predicted values from two models with experimental values for solubility of CO2in water under different temperatures,pressures and salinity levels

表5 2种模型预测结果对比Table 5 Comparison of prediction results between two models

由图1 可知，在矿化度0、1、2、3 mol/kg，压强为13～20 MPa、温度303.15～333.15 K时，2种模型预测值与实测值拟合度较高，当温度为333.15～353.15 K、压强为20～26 MPa 时，2 种模型预测精度明显降低，结合表5发现，灰色GM（1，1）模型预测值与实验值的相对误差最高为5.81%、最低为1.82%，而灰色马尔科夫模型预测值与实测值的相对误差最高为5.58%、最低为1.47%。其平均相对误差仅比灰色GM（1，1）模型高0.03%。

3 结论

1）基于灰色马尔科夫理论，结合灰色GM（1，1）预测模型与马尔科夫预测模型的优点，提出了平均相对误差小、计算简易，温度、压强范围广的CO2溶解性能预测模型。

2）对比灰色GM（1，1）预测模型与灰色马尔科夫预测模型，在压强100 MPa、温度313.15～433.15 K范围内，2 种模型预测结果的平均相对误差分别为4.10%，0.94%，灰色马尔科夫模型预测精度优于灰色GM（1，1）模型，但当温度高于453.15 K时，2种模型预测值与实测值偏差较大，需考虑高温高压下水汽体积对CO2溶解性能的影响。

3）应用灰色马尔科夫模型对不同温度、压强、矿化度条件下CO2在水中的溶解度进行预测，平均相对误差仅为3.97%，说明该模型在预测不同温压及矿化度下CO2在水中的溶解度具有较高的精度，可为CO2在地层水中的溶解度提供一种新的预测方法。

4）提出的新型预测模型，具有数据需求少，预测精度高的优点，能满足实际工程中对CO2溶解度数据的需求，对研究CO2在咸水中的溶解度变化规律有一定指导意义。