膜曝气生物膜反应器处理航天生活废水效能研究

2024-03-07詹承博张良长薛玉荣艾为党董文艺

载人航天 2024年1期

詹承博，张良长，薛玉荣，艾为党，董文艺

（1.哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院，深圳 518055； 2.深圳市绿航星际太空科技研究院，深圳 518118；3.中国航天员科研训练中心，北京 100094； 4.湘潭大学环境与资源学院，湘潭 411105）

1 引言

载人航天飞行任务过程中通过环境控制与生命保障系统完成大气、水和食物的再生供应。未来星际飞行以及星球基地系统中废水的来源大致包括3 项：冷凝水、乘员尿液、卫生废水。其中尿液废水的污染程度最高，含高浓度氮素（新鲜尿液的总氮浓度可高达8000 mg／L）与有机污染物。物化技术处理废水将产生较高的能量与物料消耗，因此探寻低消耗的微生物处理技术具有重要意义。

膜曝气生物膜反应器（Membrane Aerated Bio⁃film Reactor， MABR）是一项近年迅速发展的水处理技术，具有能耗较低、脱氮效率高、污泥产量低的优势［1］。 MABR 利用气体通透性膜同时作为微生物附着生长的载体与供气单元的污水生物处理技术，利用无泡或微气泡方式直接向生长在曝气膜表面的微生物进行供气，缩短了微生物获取氧气的途径，从而提高了氧气传输效率，并且只需较低压力即可进行气体传输进而降低能耗［2］。除了氧气传输效率的提升，MABR 中氧气与污染物在空间上的浓度分布可以促使供气膜表面形成具有独特结构的生物膜，由于氧气从膜丝由内向外透过MABR 膜，在接近供气膜表面的区域氧气浓度较高，而接近反应液的区域氧气浓度较低［3］，因此自养的硝化细菌可在生物膜底部富集，而反硝化细菌可在表层富集［4］，从而提高同步硝化反硝化（Simultaneous Nitrification and Denitrification，SND）的效率。这一技术特点对于处理高氨氮、低碳源的尿液废水是极为适宜的。此外，MABR 利用曝气膜使微生物固着生长的构型特点对于微重力环境更为适应，因而具有在航天场景发挥作用的潜力。

NASA 开发了一系列基于MABR 工艺的试验系统，并针对航天生活废水进行了长期处理测试［5⁃9］。在一系列实验室级别试验后，2010 年起得克萨斯理工大学（Texas Tech University， TTU）的Jackson 研究组开始搭建处理航天废水的MABR 反应器，以验证其能力。 TTU 开发的MABR 系统依次经历了COMANDR 1.0、COMAN⁃DR 2.0、rCOMANDR 等阶段，并进行了国际空间站（International Space Station， ISS）废水、飞行阶段废水、早期星球基地废水等多种类型废水的处理测试［10⁃12］。在不同的工艺条件下，COMANDR可将总有机碳（Total Organic Carbon， TOC）浓度从480～600 mg／L 降至＜20 mg／L，并实现45%～70%的硝化转化率以及10%～20%的总氮去除率。 2016 年，TTU 报道了最新的rCOMANDR 反应器，系统整体外形改为横置长方体以适应飞行运输的几何条件［12］。这些结果证实了MABR 技术在处理航天废水方面具有较大的潜力。

中国面向未来星球基地生命保障进行过若干地基集成试验，如月宫一号、绿航星际4 人180 d等项目，验证了模拟星球基地系统较长时间内实现乘员生活自给自足的可靠性。月宫一号实验中尿液废水采用物化技术处理，氮素的循环闭合度较差［13］；4 人180 d 尿液废水采用厌氧－好氧2 级反应进行生物硝化，处理后在植物培养系统中再利用［14－15］。通过这些试验积累了受控生态生命保障系统（Controlled Ecological Life Support Sys⁃tem， CELSS）中尿液废水的特征。未来载人地外星球探索任务，将经历长时间飞行后到达地外星球表面，因此将至少产生对飞行阶段生活废水以及星球基地生活废水2 种处理需求。若MABR具备2 种废水类型的处理能力，将为任务实施提供有力有效的保障。

本文研究搭建了MABR 装置，在376 d 的试验周期内进行了反应器启动、驯化，并考察其对星球基地生活废水（10%尿液＋卫生废水）、高浓度尿液废水（40%尿液＋卫生废水）、飞行阶段废水的处理效果，初步验证MABR 的可行性，从而为未来CELSS 发展提供技术借鉴。

2 材料与方法

2.1 MABR 装置建立及运行过程

实验中利用聚偏二氟乙烯（PVDF）中空纤维膜自制了MABR 组件，组件共包含1440 根膜丝，膜丝直径为1.9 mm，与液体接触部分长度为16 cm，总膜面积约为1.38 m2。反应池为亚克力制长方体敞口盒，内径为30 cm × 30 cm × 37 cm，溢流口高度约为32 cm。经估算排除MABR 组件、潜水泵等体积后，反应池有效体积约为22 L。图1 为MABR 废水处理装置的流程示意，MABR组件置于反应池内，利用小型空气泵进行贯通式供气，并利用气压表（量程为0～16 kPa）转子流量计（量程为0.3～3 L／min）进行监测；进水通过蠕动泵输送至反应池中。反应池底部安装2 个潜水泵（功率为6 W）促进池水的混合。反应池侧面设有溢流口，通过溢流将出水收集。实验过程中，MABR 组件的供气压力约4 ～6 kPa，通过膜组件的空气流量约300～400 mL／min。

图1 MABR 系统组成示意图Fig.1 Diagram of the MABR system

实验装置搭建后，接种污水处理厂二沉池的回流污泥。通过配制的微生物营养液进行循环培养1 周后，开始由尿液与卫生用品、自来水配制的进水进行驯化。试验计划如表1 所示。 P0 ～P4为驯化阶段，以稀释的星球基地生活废水（Early Planetary Base， EPB）通入反应器，并逐步升高进水强度；P5－1 ～P5－3 通入100%强度的EPB，并测试不同水力停留时间下的处理效果；P6 进一步升高尿液的体积分数，测试反应器的抗冲击负荷能力；P7 主要测试反应器处理飞行阶段废水的能力。

表1 实验中不同时段的进水与水力停留时间（HRT）规划Table 1 Feed stream and hydraulic retention time（HRT） for all experimental periods

2.2 废水水质及检测方法

实验所用的微生物营养液与废水均为自行配制。营养液所用药品购自上海麦克林生化科技有限公司，纯度为分析纯及以上。尿液通过若干男性志愿者提供。表2 与表3 分别概括了星球基地生活废水与飞行阶段废水组成及特征污染物浓度，废水配制过程中使用的溶剂为自来水。冷凝废水浓缩液与Sabatier 浓缩液根据NASA 制定的航天废水模拟配方配制［16］。

表2 实验中星球基地生活废水的组成及特征Table 2 Composition and characteristics of early plane⁃tary base wastewater

表3 实验中飞行阶段废水的组成及特征Table 3 Composition and characteristics of transit wastewater

试验过程中，对各系统进出水的水质状况进行了持续的监测，以评价其对各项污染物指标的去除效率。关注的指标包括了总有机碳（TOC）、总氮（TN）、氨氮（NH4＋－N）、亚硝氮（NO2－－N）、硝氮（NO3－－N）、阴离子表面活性剂（Linear Alkyl⁃benzene Sulfonate， LAS）以及化学需氧量（Chemi⁃cal Oxygen Demand， COD）。 TOC 由岛津TOC⁃LCPH 分析仪测定，NO2－－N 与NO3－－N 由赛默飞Dionex ICS－5000＋离子色谱仪测定，色谱柱型号为AS11－HC。其余指标依据相关国家标准进行测定：TN 采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定（HJ 636－2012），NH4＋－N 采用纳氏试剂分光光度法测定（HJ 535－2009），LAS 采用亚甲基蓝分光光度法测定（HJ 826－2017），COD 采用重铬酸盐法测定（HJ 828－2017）。

3 实验结果

3.1 MABR 基本运行情况

MABR 系统自运行开始首先经历了驯化阶段，随后进入工作阶段，此期间对反应池的温度、pH、溶氧（Dissolved Oxygen， DO）、电导率（Elec⁃trical Conductivity， EC）进行了监测。

实验过程中反应系统的温度、pH 情况如图2（a）所示。总体上反应池pH 稳定在6.0 ～8.0 范围内，适宜微生物进行污染物的转化。 376 d 的实验周期累计向系统添加30 g NaHCO3（在pH 下降至6.0 左右时加入），运行过程中pH 没有发生较大波动，整个处理过程碱度消耗很低。水温呈现随时间上升的趋势，其原因为反应器启动后（2021 年2 月，深圳）环境温度逐渐上升，系统内水温也随之上升，总体处于23 ～30 ℃范围。由于此温度较适宜微生物的生化活动，因此未对装置进行外部温度控制，只在温度下降至24 ℃以下时通过加热装置以避免微生物活性受到低温抑制。

图2 MABR 系统基本运行情况Fig.2 The profiles of MABR system during operation

实验过程中反应系统的DO、EC 情况如图2（b）所示。随进水强度的提高，污染物负荷增加，DO 呈现下降趋势，表明有机污染物转化消耗氧气的增加使反应池中DO 水平随之下降。在大部分时间内，通过将DO 水平控制在0.5 mg／L 以下，可促使微生物将硝氮、亚硝氮作为电子受体，从而促进同步硝化反硝化（SND）与厌氧氨氧化（Anammox）的进行，进而提高脱氮效率。但在第250 d 前后观察到组件侧面出现气体泄漏点，导致体系内DO 水平上升至约1.5 mg／L，由于供气压力过低将造成对生物膜供气的严重阻碍，因此后期将供气压力调整至约4 kPa 左右，DO 水平维持在1.0 mg／L 左右。 EC 总体随进水尿液体积分数的升高而上升，这是因为尿液中含有较高浓度的无机盐，这部分离子不会被微生物转化，因此反应池内EC 水平随进水尿液体积分数的增加而逐渐升高，后续实验结果表明，EC 的变化未对系统的脱氮效果产生明显影响。

3.2 MABR 对有机碳的去除

图3 展示了MABR 进出水TOC 浓度以及对应的去除效率。尽管有所波动，进水TOC 浓度显示了随进水强度提高而上升的趋势。

图3 MABR 系统运行期间进水与出水的TOC 浓度及去除效果Fig.3 The influent and effluent TOC concentration in the MABR system

P1 至P7 各阶段进出水平均TOC 浓度展示于表4。根据上述结果，可知在大部分时间内TOC 去除率可达到95%以上，表明反应系统可有效去除进水中的TOC 污染物。

表4 MABR 系统进出水TOC 浓度情况Table 4 Influent and effluent TOC concentration in MABR system

由于MABR 系统出水可能于植物水培系统中使用，而根据相关国家标准（GB 5084－2021），灌溉用水中阴离子表面活性剂（LAS）浓度应低于5 mg／L，卫生废水中含有大量LAS，因此在进水强度达到100%期间（P5－1 至P6）对进出水的LAS浓度进行了测定。由于MABR 系统中具有好氧区，因此其对LAS 应具有较强的降解活性。结果表明，进水LAS 的平均浓度为27.0±5.29 mg／L，而出水LAS 平均浓度为0.14±0.07 mg／L，MABR对LAS 的去除率可达到99.5%，使出水的LAS 水平满足灌溉用水的国家标准要求。

3.3 MABR 对氮素的转化

分析MABR 系统运行过程中的氮素转化情况，对进出水中TN 浓度，以及出水中NH4＋－N、NO2－－N、NO3－－N 的浓度进行了测定。图4 展示了这些指标在各阶段的浓度，以及相对应的脱氮效率（依据出水残留TN 与进水TN 浓度）。

图4 MABR 系统运行期间进水总氮（Inf TN）、出水氨氮（Eff NH4＋－N）、出水亚硝氮（Eff NO2－－N）、出水硝氮（Eff NO3－－N）的浓度与脱氮效率Fig.4 The concentration of influent TN， effluent NH4＋－N， NO2－－N and NO3－－N at each stage during operation and TN removal effi⁃ciency

从P1 至P7 阶段，各阶段进出水TN 的平均值以及对应的脱氮效率展示于表5。自P4 起在进水TN 达到500 mg／L 水平的情况下，系统脱氮效率可稳定于60%以上。对于星球基地生活废水，在P5－1 至P5－3 阶段尿液体积分数为10%，随着系统HRT 的改变，脱氮效率由58%升至82%，表明调控进水负荷有助于提升脱氮效率。在P6 阶段尿液体积分数提升至40%，稳定运行下MABR 的脱氮率达到了92%。 P7 阶段废水类型转换为飞行阶段废水，尿液体积分数下降至33%，但MABR 脱氮效率也降至64.9%，其主要原因可能有：①此期间反应器DO 水平上升，抑制了脱氮与厌氧氨氧化作用；②废水中碳源物质发生了变化。但总体而言，MABR 全程保持了较高的脱氮效率，从而初步验证了该工艺作为载人航天生活废水处理单元的应用潜力。

表5 MABR 进出水总氮浓度Table 5 Influent and effluent TN concentration in MABR system

此外对出水中氮素的存在形式进行了调查，各阶段出水的平均NH4＋－N、NO2－－N 与NO3－－N浓度列于表6。由此可得各阶段氨氧化效率分别为 67.8%、 52.4%、 61.4%、 71.9%、 64.0%、70.7%、92.8%、96.4%与83.2%。 NH4＋－N 为出水中氮素的主要存在形式，而P5－3 至P7 阶段NH4＋－N 与NO3－－N 浓度接近。根据上述结果可以计算各阶段氮素转化速率。对于星球基地生活废水，自P4 阶段始氨氧化速率与脱氮速率达到较高水平。氨氧化速率最高值约为110 mg N L－1d－1，而脱氮速率最高值约为100 mg N L－1d－1。在P6 阶段，进水中尿液体积分数上升，同时进水负荷上升，而MABR 系统的氨氧化速率与脱氮速率达到了160～170 mg N L－1d－1，因此依然保持了很高的氨氮与脱氮速率。

表6 MABR 出水不同形态氮素浓度Table 6 Concentration of nitrogen species in the effluent of MABR system

3.4 MABR 污泥菌种分布

从MABR 系统中于P3、P5－1、P5－2 与P5－3中采集的污泥样品的微生物种群相关分析结果如图5 所示。

图5 MABR 活性污泥中微生物相对丰度Fig.5 The relative abundance of microorganisms in MABR activated sludge

在门水平上，变形菌门（Proteobacteria）具有超过94.61%～95.36%的相对丰度，占据绝对主导地位。而此类细菌通常与生态系统的碳循环、氮循环以及污水处理过程关联［13］。属水平上，丰度前20 的菌属占据了总体的50%～60%，组成上也更为多样。相对丰度较高的菌属大部分具有反硝化功能，其中菌属Acidovorax（相对丰度5.60%～6.57%）、Alicycliphilus（相对丰度 3.08% ～8.34%）、Pseudomonas（相对丰度3.45%～7.59%）以及Thauera（相对丰度1.43%～5.89%）是具有nirS基因与反硝化能力的菌属［17］，而菌属Hydrogenophaga［18］、Hyphomicrobium［19］、Methylo⁃versatilis［20］与Burkholderia［21］均被报道过具有反硝化能力。硝化细菌的丰度低于反硝化细菌，Ni⁃trosomonas菌属为最主要的AOB，其相对丰度为0.17%～1.74%，而Nitrobacter为最主要的NOB，其相对丰度约为0.04%～0.10%。此外，一种厌氧氨氧化细菌属Candidatus Kuenenia被检测到，其相对丰度约为0.04%～0.36%，表明厌氧氨氧化途径在一定程度上参与了脱氮过程。

4 讨论

由于MABR 系统同时具有好氧环境与厌氧环境，因此其对不同污染物均展现了较好的去除能力。 P1 ～P7 各阶段TOC 去除速率分别为22.3，38.9，66.5，84.1，111.2，92.3，74.3，111.6与87.5 mg L－1d－1。由于尿液废水碳氮比极低，因此在控制进水氮素负荷的情况下，进水TOC 负荷相对较低，MABR 系统可有效去除进水中的TOC，自P3 阶段起，TOC 平均去除率保持在95%以上。

氮素转化方面，较高的脱氮效率以及后续对污泥菌群的检测表明反硝化细菌活性较强，厌氧氨氧化菌也发挥了作用。尿液中的有机物多为生化代谢产物，而飞行阶段废水中有机物来源于冷凝废水中的小分子有机物；碳源的转变可能使污泥中反硝化细菌对其利用率下降，因此脱氮效率有所下降。

进水为尿液废水以及卫生废水时（P5－1 ～P6），NH4＋－N 是出水中氮素的主要残留形式。由于脱氮可较快地消耗NO2－－N 与NO3－－N，因此出水中残留的NOx－－N 较少，低于进水TN 的10%。从P5－1～P5－3，进水TN 负荷逐渐下降但氮素转化速率基本不变，因此氨氧化与脱氮效率提高，出水中NH4＋－N 浓度大幅降低。因此适度提高系统的HRT 可使脱氮效率达到最高，与此同时应保证系统的脱氮速率可以处理每日的星球基地生活废水产生量。而对于飞行阶段废水，其有机污染物的组成发生改变，碳源类型的变化可能导致活性污泥需要作出调整以适应这种变化，从而导致脱氮速率有所下降，而由于此阶段内反应池DO 上升，反硝化过程受到抑制，因此出水中NO3－－N 的浓度也有所提升。

目前已发现的生物脱氮的机制包括完全硝化－反硝化过程、短程硝化－反硝化以及厌氧氨氧化过程。完全硝化－反硝化包括氨氧化、硝化、反硝化3 步。此过程中每毫克N 脱氮需消耗COD 2.86 mg；对于短程硝化－反硝化过程：每毫克N脱氮需消耗COD 1.71 mg；而厌氧氨氧化过程理论上不消耗COD。实验各阶段使用的废水COD：N 比例大致处于0.8 ～1.1 范围中，远低于传统脱氮技术适宜的COD：N 范围（4 ～5）。若MABR 系统中脱氮依完全硝化－反硝化过程进行，则理论脱氮效率仅为28.0%～38.5%；若脱氮依PND 过程进行，则理论脱氮效率为46.7%～64.2%；若脱氮依厌氧氨氧化过程进行，则理论脱氮效率为100%。在P3～P5－2 以及P7 阶段，MABR 系统的脱氮效率约60%，此时PND 可能发挥了主要作用。而在P5－3 与P6 阶段，脱氮效率达到了82%～92%，表明厌氧氨氧化一定参与了脱氮过程且具有较大影响。这一点也与从污泥中检测出厌氧氨氧化菌的结果相符。

总体来看，MABR 系统展示了较好的氮素转化能力，其脱氮效率可在较长时间内维持在60%以上，对于星球基地生活废水最高可达到82.9%。未来将进一步优化MABR 系统的构型，精简反应池布局，保证组件的气密完整性，提高系统单位体积的脱氮速率。