水中相关离子测定方法的简析及选择

罗 杰

（河北省水利水电勘测设计研究院集团有限公司,天津 300250）

水（水溶液）检测，是通过物理和化学检测方法对水和水溶液中的离子进行测定，以了解地表水、地下水及土壤中的主要化学成分。 在工程地质勘察中，不同地区的水质、土壤类型的腐蚀性差异较大，水（水溶液） 中的化学成分可能会对周围岩体造成侵蚀和破坏， 不进行检测就不能了解和掌握其腐蚀性情况，将对防腐设计方案的合理性和科学性产生重要影响，甚至影响周边建筑物的安全。为了减少土壤对金属材料的腐蚀，对相关离子进行测定、做出腐蚀性评价和预测具有重要意义。水（水溶液）检测所提供的数据包括：K++Na+、Ca2+、Mg2+、、Cl-、等离子含量，对水的检测还包括游离CO2、侵蚀CO2等项目。

1 取样

用于检验的水样，综合地理、环境、水文地质、生态等方面的因素，应具有代表性。地表水的取样，要选择能表征地表水质量状况的合适断面， 根据不同地点选择正确的点位， 使用密封性良好的聚乙烯或玻璃容器盛装水样（容器盛装水样前应使用所取水样洗涤2～3 次），所取水样不少于2000 mL，保证标签清晰等，满足检测试验的要求。在运输过程中，固定样品位置防止运输受损，缩短运输时间、尽快送至试验室进行检测。 针对侵蚀CO2水样中加入CaCO3粉末的应在规定时间内完成检测。

岩土工程勘察规范［1］提出要求，混凝土或钢结构处于地下水位以下时， 应采取地下水试样和地下水位以上的土样做土的腐蚀性试验； 混凝土或钢结构处于地下水位以上时， 应采取土试样作为土的腐蚀性试验；混凝土或钢结构处于地表水中时，应采取地表水试样作水的腐蚀性试验。

2 影响因素

影响水（水溶液）检测的因素包括：色度、浊度和温度3 方面。

（1）色度是水（水溶液）颜色深浅的度量。使水（水溶液）着色的因素有：可溶性有机物、部分无机离子和有色悬浮微粒等。判断水（水溶液）的色度应去除悬浮物再进行判定，假如水（水溶液）本身具有颜色，则会对检测造成干扰而降低检测的准确度，可采取稀释的方法来消除水（水溶液）自身的颜色。

（2）浊度的高低是由水（水溶液）中的不溶物引起的，不溶物包括：水（水溶液）中的泥沙、黏土、有机物、无机物、浮游生物、其他悬浮物、胶体物质等。水（水溶液）可通过沉淀和过滤等方法进行处理,可使水质变得清澈， 以减少或消除水体浊度增加对离子检测产生影响。

（3）温度是水质重要的指标之一，水的物理、化学性质与水温有密切关系。水（水溶液）中溶解性气体(如氧、二氧化碳等)的溶解度、非离子氨、盐度、pH值及碳酸钙饱和度等都受水温变化的影响。 所以，在离子测定前需将水（水溶液）放至室温后再进行检测。

3 相关离子测定方法简析

3.1 K++Na+测定

一般在水（水溶液）中K+的含量不高，其化学性质与Na+极为相似，在水质分析中常以K++Na+之和来表示它们的含量。测定方法如下：

（1）差减法。取加权平均值25 作为K++Na+的摩尔质量。钾、钠不是水（水溶液）检测的关键因素，用差减法计算钾钠的浓度也不会造成太大的绝对误差，基本满足要求，对试验设备的要求不高，操作简便且便捷。 而针对成分较为复杂、 受污染严重的水（水溶液），其离子测定易受到干扰。

（2）火焰光度法［3-4］。火焰光度法是基于样品中K、Na 元素的原子吸收低温火焰中的热量，跃迁为激发态原子， 激发态原子不稳定而返回基态时释放特征波长的可见光， 通过对发射光的强度检测来测定样品中的K、Na 含量。 火焰光度计内置校准校正功能，可有效避免仪器校准过程中各种随机误差，选择连续读数的火焰光度计可在很大程度上提升数据准确性，实测钾钠浓度的同时,有利于检查发现其他测试指标的误差，可更好地控制质量。

3.2 Ca2+测定

Ca2+是天然水中重要的离子之一，也是大部分淡水中含量较高的阳离子。 含盐量较多地区的水及土壤，其Ca2+的含量也相对较高。如潮湿地区的水及土壤中含盐量少，Ca2+含量也就较少， 而干旱地区的水及土壤中含盐量多，Ca2+含量也就相对较高， 尤其是沿海地区尤为明显。Ca2+极易形成生成CaCO3沉淀，这时，在含盐度相对较高的水（水溶液）中，Na 和Mg的离子含量就会超过Ca 的离子含量。测定方法如下：

（1）EDTA 滴定法。 使用EDTA 标准溶液来滴定含有Ca2+和Mg2+的水（水溶液），用钙指示剂，可测定Ca2+含量， 而Mg2+则以氢氧化物的形式形成沉淀。该方法的优点是操作简便，极易掌握，对试验室内条件要求不高，且不需要特殊操作设备。

（2）原子吸收分光光度法。该方法是通显色试剂来使Ca2+显色， 根据光吸收定律： 光度与浓度成正比，进而求得Ca2+的含量。经培训该仪器的操作方法后，此方法操作就变得简单快捷。分光光度计的有效光程大、且稳定性和灵敏度高，不易产生干扰元素，检测结果较为准确，相对误差小（在1%～3%之间）。

（3）间接氧化还原滴定法。是在水（水溶液）中加入草酸铵，使Ca2+沉淀形成草酸钙，再沉淀过滤，用H2SO4溶液来溶解草酸钙， 再用KMnO4标准溶液来滴定水（水溶液）中的草酸根，通过消耗KMnO4的物质的量来计算出Ca2+的含量。 该氧化还原法操作简单、易上手、省时省力。

3.3 Mg2+测定

在潮湿多雨的地区，水（水溶液）含盐量不高，Mg2+的浓度一般为Ca2+的25%～50%。测定方法如下：

（1）分光光度法。Mg 在乙炔火焰中离解地较为完全，灵敏度较高，能够准确快速地得到结果，然而也会受到某些浓度较高的金属离子的影响和干扰。这时，可通过加入释放剂（氯化锶或氯化镧）来消除其干扰。测定天然水及水溶液中Mg2+的含量时，为消除干扰，可采用滴入1%的硝酸酸化或稀释方式。该方法操作简便，但对试验室配备仪器要求较高，即前期投入成本较高。

（2）差减法。使用EDTA 络合滴定出水（水溶液）的总硬度和水（水溶液）中Ca2+的含量，再用水（水溶液）中总硬度的含量减去水（水溶液）中Ca2+的含量，其差值是Mg2+含量，即差减法。该方法检测试验成本较低、操作简单快速，不使用特殊仪器设备，也被广泛认可和使用。

3.5 Cl-测定

Cl-是水中较为常见的阴离子，几乎所有水（水溶液）中都存在有Cl-。当水（水溶液）中Cl-的含量很高时就会腐蚀金属管道和金属构筑物。测定方法如下：

（1）色谱法。色谱法在水（水溶液）检测中应用广泛， 它是利用组分在两相间分配系数不同而进行分离，又称为层析法，在检测时水（水溶液）中的Cl-时，通过离子色谱法可以很快得到阴、 阳离子及样品组成等相关信息，检测时间较短、操作简单且具有较高的灵敏度，并能检测出水（水溶液）中的多种成分。

（2）硝酸银滴定法［4］。硝酸银滴定法是通过在中性或弱碱性水（水溶液）中，加入铬酸钾（K2CrO4）指示剂，使用AgNO3标准溶液滴定氯化物，此时Ag++Cl-=AgCl（白色）、2Ag++=Ag2CrO4（砖红色），进而来测定水（水溶液）中Cl-的含量。该方法操作难度较低，溶液颜色变化易被辨别，易被检测人员掌握，亦节约经济成本及时间成本。

（3） 硝酸汞滴定法。Hg （NO3）2是一种无机化合物，易溶于水，也溶于硝酸，被作为分析试剂，也可用于有机合成。虽然对仪器设备的要求不高，简单易操作，但其最大缺点是该滴定法所使用的汞盐有剧毒，所以在非必要情况下不予采用。

3.6 SO42-测定

（1）EDTA（乙二胺四乙酸）滴定法。在水（水溶液）中加入BaCl2，发生反应生成BaSO4沉淀（+Ba2+=BaSO4），Ba2+在MgCl2的存在下，加入铬黑T 指示剂， 使用EDTA 进行滴定。 此方法可同时消除Ca2+、Mg2+、其他重金属离子、碳酸根离子、磷酸根离子的影响，操作起来方便、简单、快捷、准确度较高。

（2）比浊法［4］。在水（水溶液）中加入BaCl2，使其与形成的BaSO4沉淀，分散成稳定的悬浊液，用比浊计测定其浊度，从而测得的含量。该方法适用于土壤（即水溶液）中水溶性盐分含量较低的的测定，其测定范围宜小于40 μg/mL；亦适用于地下水中的测定， 其最低检测量为0.5 mg 硫酸根，最佳测定范围在1～20 mg/L 之间。 该方法简单易掌握，十分便捷。

3.7 水中游离CO2、侵蚀CO2 的测定

水中的游离CO2由已与碳酸盐物质处于平衡状态的CO2和侵蚀CO2两部分组成。在地表水中CO2的含量10～20 mg/L；在地下水中CO2的含量10～50 mg/L，高时CO2的含量可达100 mg/L，甚至200 mg/L。侵蚀CO2是超过平衡量与CaCO3发生反应的游离CO2部分。当水溶解CaCO3形成Ca(HCO3)2时，游离CO2含量保持平衡；游离CO2≤平衡量，CaCO3不再溶解；游离CO2>平衡量，超过部分会与新产生的Ca(HCO3)2保持平衡，并形成大部分Ca(HCO3)2。

侵蚀CO2会对金属结构、 水工建筑物产生侵蚀而破坏其强度，尤其是与游离O2共存时，对金属的腐蚀会更加强烈。水（水溶液）中的侵蚀CO2会分解混凝土中的CaCO3而破坏混凝土的结构， 混凝土中的大量游离石灰容易被渗透水带走， 导致其抗渗能力减弱，从而降低混凝土的强度。因此，对水（水溶液）进行侵蚀CO2的测定十分重要。测定方法如下：

（1）酸滴定法。为模拟水（水溶液）与混凝土、金属结构、建筑物发生接触时的状态，在水（水溶液）中加入足量的CaCO3粉末（大理石粉），加入甲基橙指示剂， 使用HCl 标准溶液进行滴定可测出水（水溶液）中新增加的碱度，即为侵蚀CO2的含量；滴定达到终点时，水（水溶液）中侵蚀CO2的含量就等于HCl 标准溶液的消耗量减去未加大理石粉消耗的HCl 标准溶液。酸滴定法简便快速，对试验室环境要求不高，操作简单，但也易产生滴定终点误差，这就对试验人员对颜色变化判断的鉴别能力要求较严格。

（2）电位滴定法。针对一般地表水和地下水，可采用电位滴定法进行测定，该方法不需使用指示剂，也不受水（水溶液）色度、浊度、余氯（加入2 滴硫代硫酸钠溶液予以消除）的干扰，其原理是在滴定过程中通过测量电位变化来确定滴定终点。 该测定方法对检测仪器的要求较高， 该仪器灵敏度高、 准确度好，并可实现自动化的连续测定，省时省力。

4 测定方法选择

理化法广泛应用于检测试验工作中， 适用范围广，操作方法简单，对试验人员稍加培训就能快速掌握，检测速度快，节省时间成本，且受场地因素影响不大。但当水（水溶液）带有颜色、浑浊或含有较多游离余氯、还原剂时，检测结果极易受到干扰，所以在未消除干扰因素的前提下， 使用理化法就不能保证试验结果的准确性和精确度。 而电化学法针对受污染水（水溶液）进行检测，可有效避免水（水溶液）自身带有颜色或受污染所造成的干扰。 采用分光光度法，水（水溶液）浑浊或漂浮物过多会造成数据的不稳定，可将水（水溶液）先进行过滤就可消除这些因素的干扰。针对成分复杂或受到污染的水（水溶液），容易对测定的数值产生影响，因此，在实验条件允许时，可采用仪器设备对样品进行分析，检测结果精确度较高。而在排除其他干扰因素情况下，可使用差减法，该方法操作简便，且投入成本较低。

结合测定的环境、试验室具备的条件、时间及生产成本等因素的实际情况，考虑到水（水溶液）的色度、浊度、温度、受污染情况等方面因素的影响，选择较为合适的测定方法，对水（水溶液）中相关离子含量进行测定， 能更加快速、 准确地得到检测试验数据， 从而更好地为工程勘察项目进行水或土的腐蚀性评价提供更加科学、准确的数据支撑，为工程技术人员提前做好适宜的预防措施， 从而提高金属结构和建筑物的耐久性和保证其功能正常使用具有重要深远意义。

5 结语

水（水溶液）中离子的测定方法有多种，各有其使用条件和优缺点。水（水溶液）中离子的检测受自身及干扰情况不同，测定方法也不同。要综合考虑水（水溶液）自身及其他各种干扰因素对其离子测定产生的影响，选择合适的测定方法，使得检测试验数据准确、可靠，为工程勘察项目进行水（水溶液）腐蚀性评价提供科学、准确的数据支撑。