不同链长烷基酸对纤维素纳米晶的改性研究

郭心怡，罗春燕，方铭港，孙健鑫，陈铭远

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

纤维素是自然界中资源丰富的天然高分子,来源极其广泛(包括普通高等植物细胞壁和几类特定的菌群)[1]。将纤维素通过酸水解可以制备出纤维素纳米晶(Cellulose Nanocrystals,CNC),酸水解可以最先破坏掉纤维素分子中排列松散的非晶区,而结晶区的紧密结构可以抵抗酸的侵蚀而被保留下来。三大强酸和有机酸与盐酸组成的混合物,可以成功地去除纤维素的非晶态(无序)区域,其中硫酸水解制备得到的纤维素纳米晶具有稳定的物化性能也是目前最广泛使用的方法[2],除了化学法以外,制备纤维素纳米晶的手段还有物理机械法和生物酶解法[3]。纤维素纳米晶由于其良好的生物相容性、生物可降解、高强度、高比表面积、热稳定性好等特性,是目前发展前景较好的“绿色”能源,作为当下最受关注的一类增强型基质,CNC广泛应用在食品包装[4]、医药[5]、电子[6]等领域,但CNC的发展也存在一定局限,例如与CNC表面丰富的羟基结构相关的高极性表面会使得CNC与非极性基质(聚乳酸、聚乙烯、聚苯乙烯等)的界面相容性不好,所制备出的复合材料的机械性能不足;CNC高水分吸收的特点也会导致纤维损失大、复合材料易变形的问题;纤维分子间氢键相连的团聚现象,会致使复合材料的分散性极差[7]。

针对这些问题,先前的研究总结出利用CNC表面的活性羟基对其进行表面改性是主要的解决方式,酯化改性是常用的手段之一[8-9],酯化改性采用的烷基酸,包括长链酸和短链酸,其中硬脂酸是具有十八烷基长疏水烃链的低表面能分子,含有大量的羧基基团,可以与CNC中的羟基反应形成酯链,并且引入疏水性脂肪长碳链,从而提高物质的疏水性[10-11]。文献[12]曾用硬脂酸修饰纤维素制备了高疏水性纤维素膜,水接触角高达145°,并且在潮湿状态下能显示出更好的机械性能,吸水率更低。文献[8]分别使用盐酸和硫酸分离出纤维素纳米结构并对其进行乙酰化改性,证实了乙酰化改性产物因为疏水表面的增加,使其在纳米复合材料领域发挥着重要的作用。文献[9]提出了一种环境友好型乙酰化纤维素纳米晶的制备方法,并证实了改性产物有良好的疏水性。文献[3]采用一锅法进行乙酰化CNC改性,改性产物作为增强剂有效提高了乙酸纤维纳米复合材料的力学性能,比纯醋酸纤维素膜强度提高了56.3 %。文献[11]对纳米纤丝化纤维进行硬脂酸改性,改性产物水接触角提高到140.2°。文献[13]指出硬脂酸改性后CNC会形成粗糙表面,与纳米氧化锌在水热条件下一同制备纳米复合材料的水接触角为145.6°。拓宽CNC应用领域而进行的疏水改性通常只采用一种烷基酸对纤维素纳米晶进行酯化疏水改性研究,因此文中为了深入探究不同链长烷基酸对CNC疏水以及热性能方面的影响,文中拟利用乙酸和硬脂酸分别对纤维素纳米晶进行表面酯化改性,并将改性产物与未修饰的CNC进行红外光谱、水接触角、热重、分散性等测试表征,以期达到疏水性提高以及热性能改善的目的,为后续与疏水性聚合物共同制备增强型纳米复合材料提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂及材料

纤维素纳米晶(长度为50～200 nm,直径为5～20 nm,购自上海闪思纳米科技有限公司);乙酸(分析纯,天津市福晨化学研究所);乙酸酐(分析纯)、硬脂酸(分析纯,天津市大茂化学研究所);无水乙醇(分析纯)、硫酸(98%)、二氯甲烷(分析纯)均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 乙酸改性纤维素纳米晶

将CNC,乙酸,乙酸酐以质量比为1∶12∶8的用量置于三颈烧瓶中,超声分散30 min;滴加微量硫酸(98%),在100 ℃中继续反应2 h;待反应结束后加入去离子水终止反应;离心洗涤数次,所得产物用去离子水透析5天,每天更换3次水,透析结束后冷冻干燥2天,最终得到浅黄色产物——乙酰化纳米纤维素(Acetylated Nanocellulose,ANC),放置真空干燥箱干燥备用。反应过程如图1所示。

图1 乙酰化改性反应示意图

1.2.2 硬脂酸改性纤维素纳米晶

将0.514 g CNC分散于10 mL去离子水中制备CNC水相悬浮液,与50 mL无水乙醇混合超声分散30 min;加入1.02 g硬脂酸,继续超声30 min,以达到分散性良好的悬浮液;在80 ℃下磁力搅拌反应8 h,常温磁力搅拌6 h,倒入无水乙醇中终止反应;在8 000 rpm的离心条件下洗涤3次,除去上清液;使用鼓风干燥箱于60 ℃环境下干燥24 h得到白色产物——硬脂酸改性纳米纤维素(Stearic Acid Modified Nanocellulose,MNC)。反应过程如图2所示。

图2 硬脂酸酯化反应示意图

1.3 测试及表征

1.3.1 傅里叶红外变换光谱

采用干燥的溴化钾压片法制样。设置背景时长为1 000 min以后,样品扫描范围为:4 000 cm-1～500 cm-1,扫描分辨率为:4 cm-1。

1.3.2 热重分析

实验采用瑞士梅特勒公司的TGA/DSC1型同步热分析仪对物质进行热性能测试。测试过程:称取样品5～8 mg放入陶瓷坩埚中,在N2气氛中测试其热失重曲线。设置温度范围:40～700 ℃,升温速率:10 ℃·min-1,氮气流量:20 mL·min-1。

1.3.3 X-射线衍射分析

采用布鲁克台式X-射线衍射分析仪分析测试。测试过程:称取少量研磨碎的样品用橡皮泥粘在装样的板面凹槽处。实验设置:2θ为5～60°,扫描速度:0.2°·min-1。

1.3.4 原子力显微镜

采用美国布鲁克公司型号为DIMULTIMODE8*的原子显微镜对样品的形貌进行了表征。

1.3.5 分散性测试

测试过程:分别将0.1 g的不同改性产物分散到 20 mL水或有机溶剂中,通过超声分散30 min制得分散液,观察随时间的变化下样品在水或有机溶剂中的沉降情况。

1.3.6 水接触角测试

采用JC2000DM 型接触角测量仪对物质进行表面润湿性测试。测试过程:以压片的方式将样品制成圆薄片放置于载玻片上,用微量注射器控制水量滴加进行测试,最后通过影响分析法和五点拟合法进行数据处理。

2 结果及分析

2.1 结构分析

通过红外光谱和X-射线衍射测试,可以进一步分析改性前后物质的化学结构。图3 (a)所示是三种物质的红外光谱对比图。CNC在3 350 cm-1处有明显的出峰,此为纤维素和空气中水分子的羟基 (-OH)振动吸收产生的峰,CNC在2 910 cm-1处有C-H的振动吸收峰[14];ANC在1 748 cm-1、1 230 cm-1两处的吸收峰,分别对应羰基(C=O)振动吸收峰和C-O的伸缩振动峰,出现羰基的红外特征峰也进一步表明乙酸化改性成功。MNC在2 920 cm-1和2 850 cm-1处有两个新的吸收峰,这是硬脂酸和CNC的共同作用,其中2 920 cm-1是硬脂酸中甲基(-CH3)的C-H对称振动吸收峰和纤维素中甲基和亚甲基的C-H拉伸振动[15],MNC在1 710 cm-1处的吸收峰为C=O键的吸收振动,943 cm-1处出现了硬脂酸的非极性烷基长链特征吸收峰[10],进一步表明硬脂酸的羧基和纤维素纳米晶的表面羟基成功酯化;在2 650 cm-1处有一个氢键肩峰,它和1 710 cm-1处的峰都证明硬脂酸中极性部分的吸收峰依然存在,说明部分硬脂酸仍以物理包覆的形式存在于纤维素外面[9]。

图3 CNC、ANC和MNC红外光谱和XRD对比曲线

图3 (b)和(c) 分别为三种物质的XRD图。未修饰的CNC在2θ=14.8°、16.8°、22.8°和34.8°处的衍射峰反映了未修饰的纤维素纳米晶属于典型的纤维素I晶型[16]。ANC在2θ=8.3°,10.6°和13.4°处出现了新的峰,这些峰的存在与乙酸改性反应有关[17],其中在8.3°处观察到的峰值则归因于半结晶纤维素的乙酰化衍生物,与纤维素表面存在乙酰基团引起的纤维间距离的增加有关[15]。MNC分别在2θ=7.5°,12.1°,22.0°,24.0°处出现明显尖锐的峰,其中7.5°和24°处的出峰则是因为硬脂酸的存在。相较CNC,两种改性都破坏了CNC原本的晶体结构。

2.2 形貌分析

图4分别为CNC、ANC和MNC的原子力显微图像。CNC呈现出棒状形貌并且极易团聚,改性后ANC和MNC的团聚现象有所减弱,这是因为改性中乙酰基团和硬脂酸脂肪长链的存在所导致的,改性产物形貌变化明显,失去了原先的杆状结构,也进一步说明对CNC的改性破坏了其原有的结构。

图4 CNC、ANC和MNC的原子力显微图像

2.3 分散性测试分析

图5(a)和(b)分别为CNC、ANC、MNC三种物质在水中和二氯甲烷中的分散情况。图5(a)中可观察到,未改性CNC在水中可以长时间稳定分散,在10 d后没有明显的沉淀现象;ANC在水相悬浮液中可以稳定分散12 h,往后开始出现一定的沉淀,10 d后几乎完全沉淀;而MNC在水中一直难以分散,这是因为硬脂酸改性后CNC的羟基有所减少,并引入了疏水脂肪长链,亲水性降低,与ANC相比,MNC因具有更长的烷基链,所以疏水性更好。图5(b)为三种物质在二氯甲烷中的分散情况,相较于在水中的分散,在有机溶剂二氯甲烷中ANC与MNC的分散性都有了更加明显的改善,可以稳定分散24 h,但是CNC在有机溶剂中分散性则相对较差,出现团聚现象,在1 h以后开始沉淀。

图5 ANC,CNC和MNC在溶剂中的分散情况

2.4 疏水性分析

图6是三种物质的水接触角测量结果以及现象图示。根据水接触角的结果可以表明物质的亲疏水性。未修饰CNC的水接触角为28.702°,测试过程中基质表面会立即变为蓬松状,表现出强亲水性;经过乙酸酯化改性后,接触角从28.702°提高至62.606°,随着时间的增加,ANC薄片表面在7 min内都能保持平整,说明改性后ANC表面羟基数量减少,基质表面极性减弱,亲水性降低;经过硬脂酸改性后,接触角从28.702°提高至64.918°,提高了大约36°,与ANC相比,MNC拥有更长的烷基链,其甲基数量的增多对CNC疏水性的改善更加明显。

图6 CNC、ANC和MNC的疏水性测量结果图

2.5 热性能分析

图7(a)和(b)分别是三种物质的热重(thermogravimetric,TG)曲线和微分热重(Differential Thermogravimetric,DTG)曲线。

图7 CNC、ANC和MNC的热性能测试结果

如TG、DTG曲线所示,三种物质在40～700 ℃的整个测试过程中都分别经历了三个失重阶段。第一阶段:因酯化反应中水分蒸发而产生的质量减少;第二阶段随着温度的升高,物质分子链不稳定发生断裂,在此时造成了大部分的质量损失;第三阶段物质逐渐稳定,质量基本不再减少,热分解结束。CNC因其具有强亲水性,在第一阶段(30～293 ℃)的质量损失会高于改性后两种物质,并在293.21 ℃开始发生分解,在305.59 ℃达到最大热分解温度;ANC的初始分解温度为340.99 ℃,相对于CNC而言提高了47.78 ℃,由于疏水改性后ANC的亲水性降低,加速了水解,并且取代了CNC表面羟基产生了更稳定的乙酰基团,所以ANC的热稳定性有所提高[18-19];MNC中硬脂酸的长链烷基分子间作用力较弱,易发生断裂,所以MNC的初始分解温度比CNC降低了52.84 ℃,并在272.09 ℃达到最大热分解温度,热稳定性有所降低。

3 结 论

以纤维素纳米晶为原材料,通过利用其表面众多羟基与乙酸和硬脂酸所带羧基进行酯化,改性得到ANC与MNC两种产物,由此对比长链烷基酸与短链烷基酸对CNC改性后性能的差异,并对改性物质进行红外光谱(FT-IR)、水接触角(CA)、热重(TG)等测试和表征,主要结论如下。

1) ANC与MNC都有效提高了CNC的疏水性能,水接触角度从原本的28.702°分别提高到62.606°和64.918°,因为硬脂酸含有十八烷基,在疏水脂肪长链作用下MNC其疏水性会明显好于ANC,但同时也因为长链烷基分子间作用力弱,高温易发生断裂,在原CNC的分解温度之前就发生热分解,所以改性后ANC热稳定性明显提高,而MNC相较于CNC而言热稳定性则有所降低,所以乙酸作为短链烷基酸,既可以在一定程度上提高纤维素纳米晶的疏水性能,又能提高其热稳定性。

2) 加入不同链长的烷基酸都可以有效改善CNC的疏水效果,并且甲基链越长,疏水性越好,但同时也会因为分子链过长在高温下不稳定而降低改性产物的耐热性,后续将针对改善物质耐热性方面展开更深入的研究。