用于光热转化的CuBDC-NH2/PmPD混合基质膜的制备与应用

唐海燕，自丽梦，张 冰，付 昱

（东北大学理学院化学系,沈阳 110819）

淡水资源短缺是一个世界范围内的严峻问题，迫切需要探索出可靠的淡水净化方法［1～3］.太阳能水蒸发是一种利用可持续能源进行大规模水净化的可靠方法［4～6］.由于自然条件下水的太阳能吸收率低、能效差，因此需要将光热转换性能高的材料（即太阳能吸收剂）放置在水的表面，以实现界面加热［7］.常用的太阳能吸收剂有金属纳米颗粒［8］、聚合物［9］、金属氧化物［10］、碳基多孔材料［11］及半导体材料［12］等.混合基质膜（MMM）是在聚合物基质中加入多孔填料制成的一种复合膜［13，14］.由于MMM能够将填料和聚合物的优点整合到一个系统中，MMM 已经在气体分离［15］、药物分离［16］、废水处理［17］、海水淡化［18］和资源回收［19］等领域得到了广泛的应用.金属有机框架（MOF）材料是由金属离子或金属离子簇和有机连接剂构成的［20～22］.MOF基MMM由于具有孔隙结构可调、力学性能优异的优点，已成为分离科学中很有发展前景的一种材料［23～25］.

制备MOF基MMM的常用方法主要有两种［26］：一种是自上而下的方法，即先合成MOF颗粒，再将其与高分子聚合物混合，形成MMM.Liu 等［27］提出了一种简便的溶液铸膜方法，制备了厚度小于400 nm的UiO-66自支撑混合基质膜；Zhang等［28］提出一种简单、有效的配位驱动原位自组装法，制备了ZIF-8/聚苯乙烯磺酸钠杂化膜；Li等［29］提出了一种用间隙密封的MOF纳米颗粒制备混合基质膜的新方法，制备了ZIF-8/BMA 和ZIF-8/GMA 膜.另一种是自下而上的方法，即先将金属离子与高分子聚合物混合，然后加入配体，形成MOF，最终形成MMM.例如，Zhu等［30］采用界面聚合法，制备了可增强纳滤性能的TFN 聚酰胺纳滤膜；Marti 等［31］通过在聚酰亚胺基体中原位生长MOF（UiO-66）并同时固化基体制备了相应的混合基质膜并用于气体分离.这些方法均可获得具有良好性能的MMM，但制备步骤较繁琐，有待探索一种更加简便的、能使MOF和MMM同步、快速生长的方法来制备MMM.

本文开发了一种在可混溶液的液/液界面快速制备大面积薄膜的方法——软喷雾法，并用于制备MOF 基MMM.在温和的条件下，雾化的金属离子液滴均匀地喷射到含有有机连接剂和聚合物单体分子的混合溶液表面上，然后由于金属离子（铜离子）的双重作用，大规模的MMM 在气/液界面快速生长，即金属离子与有机配体自组装并且同时促进单体的聚合，最终形成MOF 均匀分布的混合基质膜（Scheme 1）.这种制备方法可以在温和的条件下进行，并且是一步法制备，在合成MOF期间同步生长聚合物，而不需要额外的聚合过程.本文采用这种方法制备了一种均匀、致密、高MOF负载量、厚度可调的MMM.选择铜离子是因为其不仅可以与2-氨基对苯二甲酸配合形成MOF，还可以促进间苯二胺的聚合，完成一步法制备.所形成的混合基质膜为黑色，有利于光热转化.值得注意的是，由于MOF 的多孔性和聚合物优异的光热转换能力，MMM 可以充当太阳能热膜蒸发器，表现出出色的太阳能水蒸发性能；此外，得到的MMM 可以漂浮在液体表面上而无需额外的支撑材料，这不仅节省了资源，而且有利于在各种环境中的实际应用.

Scheme 1 Preparation process of MMM by soft spray

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

醋酸铜［Cu（CH3COO）2］、2-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）及间苯二胺（mPD），分析纯，上海安耐吉医药化学有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（CH3CN），分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

SU8010型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi 公司；Empyrean 型X射线衍射仪（XRD），CuKα射线，λ=0.15406 nm，荷兰PANalytical 公司；VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker公司；UTi260B 型红外热成像仪（PTI），优利德科技（中国）股份有限公司；TES-1333 型太阳能功率计，泰仕电子工业（中国台湾）股份有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 CuBDC-NH2MOF 膜的制备 采用超声喷涂技术制备CuBDC-NH2MOF 膜.首先，将33.2 mg H2BDC-NH2溶解在15 mL DMF和CH3CN（体积比2∶1）的混合物中，并置于覆盖有尼龙过滤膜基质的玻璃培养皿中.然后，将27.2 mg Cu（CH3COO）2溶解在15 mL DMF和CH3CN的混合物中（体积比1∶2）.将金属溶液注入超声雾化器，并以1 μL/s的流速均匀地喷洒到H2BDC-NH2溶液顶部.制备过程中培养皿保持在静态条件下，MOF膜作为独立膜漂浮在液体表面.随后，小心地从玻璃盘中吸取过量的反应溶液，使所得薄膜沉积在基底上.最后，将MOF膜于空气中晾干，即得到CuBDC-NH2MOF膜.

1.2.2 CuBDC-NH2/PmPD MMM 的制备 采用超声喷涂技术制备CuBDC-NH2/PmPD 复合膜.首先，将33.2 mg H2BDC-NH2和300 mg mPD溶解在15 mL DMF和CH3CN（体积比2∶1）的混合物中，置于覆盖有尼龙过滤膜基质的玻璃培养皿中.然后，将27.2 mg Cu（CH3COO）2溶解在15 mL DMF和CH3CN（体积比1∶2）的混合物中.将金属溶液注入超声雾化器，并以1 μL/s的流速均匀地喷洒到H2（BDC-NH2）和mPD的混合溶液顶部.制备过程中培养皿保持在静态条件下，MMM作为独立膜漂浮在液体表面.随后，小心地从玻璃盘中吸取过量的反应溶液，使所得薄膜沉积在基底上.最后，将薄膜置于空气中晾干，即得到CuBDC-NH2/PmPD MMM.

1.2.3 太阳能蒸气生成性能测试 使用太阳能模拟器测试混合膜的太阳能蒸汽生成性能.太阳能蒸汽产生试验的室温为25 ℃，相对湿度为50%.用太阳能功率计（TES-1333）确认光源的照明强度.将装有水的烧杯置于电子天平上，将膜漂浮在烧杯中的水面上.在样品被光源预照射10 min后，膜的温度达到稳定状态，然后每隔5 min通过电子天平测量水减少的质量.在相同条件下的黑暗环境中测定没有光源条件下水的蒸发速率，并用于校准蒸汽生成数据.根据质量变化参照文献计算能量转化率［32］.

2 结果与讨论

2.1 CuBDC-NH2/PmPD MMM的制备

通过同步生长策略在气/液界面制备了CuBDC-NH2/PmPD MMM.将Cu2+的DMF/CH3CN（体积比1∶2）溶液以缓慢的速度均匀地喷洒到配体H2BDC-NH2和mPD 的DMF/CH3CN（体积比2∶1）混合溶液的表面上，获得漂浮在气/液界面上的膜.随着Cu2+用量的增加，膜的颜色逐渐从绿棕色变为黑绿色.最后变为黑色，在吸走多余溶液后，膜可以在原位紧密地附着到多孔膜基质上，在室温下自然晾干后，即得到CuBDC-NH2/PmPD MMM.通过调节铜离子的量来控制CuBDC-NH2/PmPD MMM 的厚度.因为MMM是由方形纳米片堆叠形成的，随着喷涂次数的增加，铜离子的量增加，方形纳米片的数量增大，膜的厚度增加.

2.2 CuBDC-NH2/PmPD MMM的结构表征

图1 示出不同放大倍数下CuBDC-NH2MOF 膜和CuBDC-NH2/PmPD MMM 的表面形貌.由图1可以看出，CuBDC-NH2MOF 膜由方形（边长约80 nm）的水平取向纳米片组成，并具有典型的层状结构，这导致了薄膜的取向.与CuBDC-NH2MOF膜相比，CuBDC-NH2/PmPD MMM具有更光滑且连续的表面.

Fig.1 SEM images of CuBDC-NH2 MOF film(A,B) and CuBDC-NH2/PmPD MMM(C,D) with different magnifications

图2 示出CuBDC-NH2MOF，CuBDC-NH2/PmPD MMM 和CuBDC-NH2MOF 拟合的XRD 谱图.CuBDC-NH2/PmPD MMM 的XRD 图谱在10°～25°之间显示出4 个主要的衍射峰（2θ=10.30°，16.82°，20.67°，24.73°），分别对应于CuBDC-NH2MOF 的（101），（201），（130）和（202）晶面，这些衍射峰在CuBDC-NH2MOF 及CuBDC-NH2MOF 拟合的XRD 谱图中也可观察到，与文献［33］报道一致，表明CuBDC-NH2/PmPD MMM中存在CuBDC-NH2MOF的晶体结构.

Fig.2 XRD patterns of CuBDC-NH2 MOF(a)CuBDC-NH2/PmPD MMM(b) and CuBDC-NH2 simulation(c)

图3 示出CuBDC-NH2MOF 和CuBDC-NH2/PmPD MMM 的FTIR 谱图.1620 和1395 cm-1处的吸收峰归属于COO—基团的不对称和对称伸缩振动，证明CuBDC-NH2MOF 中存在配位作用；1506 cm-1处的吸收峰归属于苯环的伸缩振动.以上吸收峰在CuBDC-NH2MOF和CuBDC-NH2/PmPD MMM的红外光谱中均可观察到.在CuBDC-NH2/PmPD MMM 的红外光谱中，1276 cm-1处的吸收峰归属于PmPD 中的C—N 伸缩振动，3500～3000 cm-1之间的宽吸收信号归属于—NH—的伸缩振动.这些特征峰表明CuBDC-NH2/PmPD MMM已经成功制备.

Fig.3 FTIR spectra of CuBDC-NH2 MOF(a)and CuBDC-NH2/PmPD MMM(b)

2.3 CuBDC-NH2/PmPD MMM的光热性能及应用

研究了干燥和湿润条件下CuBDC-NH2/PmPD MMM 和CuBDC-NH2MOF 膜的表面温度随时间的变化关系.图4 为CuBDC-NH2MOF 膜和CuBDC-NH2/PmPD MMM在干燥和湿润条件下的升温曲线.使用光强为1 kW/m2的模拟太阳光照射膜10 min，每隔20 s 用热成像仪对膜表面温度进行监测.由图4 可知，干燥的CuBDC-NH2MOF 膜在照射350 s 后温度由24.5 ℃升至41.3 ℃；干燥的CuBDC-NH2/PmPD MMM在照射500 s后温度由24.1 ℃升至50.3 ℃；湿润的CuBDC-NH2/PmPD MMM 升温速度最快，稳态温度最高，在照射300 s 后温度由25.8 ℃升至68.3 ℃.这是由于CuBDC-NH2/PmPD MMM 是黑色的，有利于对光的吸收，有快速的光热响应和转化效率.由上述结果可知，引入水层后，混合基质膜表面与空气之间的折射率降低，导致反射率降低，从而增强了光吸收［34］.在湿润条件下使用CuBDC-NH2/PmPD MMM 达到稳态温度的速度更快，温度也更高，可应用于太阳能水蒸发.

Fig.4 Temperature rise curves of wet CuBDCNH2/PmPD MMM(a),dry CuBDC-NH2/PmPD MMM(b) and dry CuBDC-NH2 MOF membrane(c)

图5 为升温过程中湿润CuBDC-NH2/PmPD MMM 的红外热成像图.随着时间的延长，温度逐渐升高，最终稳定在68.3 ℃.

Fig.5 Infrared images of wet CuBDC-NH2/PmPD MMM during heating process

为了探究CuBDC-NH2/PmPD MMM的太阳能水蒸发性能，在1 kW/m2的光照强度下，分别对未覆盖膜的去离子水和覆盖了CuBDC-NH2MOF 膜、CuBDC-NH2/PmPD MMM 及折叠的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的去离子水进行太阳能水蒸发实验，结果见图6.在照射1 h 后，未覆盖膜的去离子水和覆盖了CuBDC-NH2MOF 膜、CuBDC-NH2/PmPD MMM 及折叠的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的去离子水的太阳能水蒸气的蒸发速率分别为0.5095，0.7690，0.8823 和1.0640 kg·m-2·h-1.CuBDC-NH2MOF 膜和CuBDC-NH2/PmPD MMM均表现出良好的促进水蒸发作用.CuBDC-NH2/PmPD MMM的促进水蒸发作用要强于CuBDC-NH2/PmPD MOF 膜，其中折叠的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的光热转换效率最大，达到了72.94%.并且折叠的CuBDC-NH2/PmPD MMM 的太阳能水蒸发速率（1.0640 kg·m-2·h-1）优于其它典型膜蒸发器［35，36］.这是由于将CuBDC-NH2/PmPD MMM折叠后，模拟太阳光能在膜上进行多次反射，膜多次吸热，促进了水的蒸发.

Fig.6 Mass change curves of water without or with different membranes

此外，在相同条件下对CuBDC-NH2/PmPD MMM 膜进行了5 次太阳能水蒸发实验，结果（图7）表明，5 次实验的水蒸发速率均在0.85 kg·m-2·h-1左右，表明该膜促进水蒸发的作用较稳定，重复性良好，有利于实际应用中降低成本.

综上可知，CuBDC-NH2/PmPD MMM具有优异的光热转化性能，可将光能高效地转化为热能，具有良好的应用前景.

Fig.7 Evaporation rate of CuBDC-NH2/PmPD MMM during multiple cycles

3 结论

通过独特的同步生长策略，用温和的超声喷雾技术制备了CuBDC-NH2/PmPD MMM.所制备的MMM具有MOF负载量高、无明显缺陷、厚度可调及面积大等优点，具有较好的光热转化性能，对纯水的蒸发速率达到了1.0640 kg·m-2·h-1.蒸发过程可以有效地淡化海水，以缓解淡水短缺的危机.这种混合基质膜由于具有优异的光热转化性能，有望在能量转换和分离工程等多个领域获得广泛应用.