环境友好型缓蚀剂的研究进展

石 磊 刘 莹 姚山强 赵旭辉, 雷晓东,

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.山东龙程矿业科技有限公司，山东 邹城273500；3.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

0 引言

缓蚀剂是只需添加很少量就可以阻滞或减缓特定环境中金属的一个或多个腐蚀进程，使体系中金属总腐蚀速率降低的化学物质[1,2]。目前，缓蚀剂已成为最通用的防腐蚀方法之一。在很多环境中，皆可以采用添加缓蚀剂的方法来降低金属的腐蚀速率，但是具体情况千差万别。传统的缓蚀剂如铬酸盐、亚硝酸盐、有机磷酸盐等纯化学品缓蚀剂，尽管效果很好，但是毒性大、不易降解[3]。随着人们环保意识的日益加强，环境友好型缓蚀剂的需求与发展已受到极大关注，人们开始研究寻找绿色环保的缓蚀剂来代替传统的缓蚀剂，比如氨基酸、咪唑啉、从天然植物中提取的缓蚀剂等[4-12]。本文简单综述了几种典型的环境友好型缓蚀剂的研究进展。

1 环境友好型无机缓蚀剂的相关进展

典型的无机缓蚀剂通常是在无氧情况下，就可使金属表面钝化，从而起到保护作用。例如，铬酸根和亚硝酸根离子等无机缓蚀剂，它们在将金属表面氧化形成钝性氧化膜的同时，自身被还原。但是这类缓蚀剂毒性都较大，此外，有些无机缓蚀剂，需要在有氧环境中才能发挥作用，如磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钨酸盐和钼酸盐等，对环境相对比较友好。避免使用铬酸盐和重铬酸盐等环境毒性较大的缓蚀剂，用环境更友好的化学药剂来代替，已成为缓蚀剂一个最主要的发展方向。

1.1 钼酸盐

与铬酸盐、亚硝酸盐相比，钼酸盐系缓蚀剂具有毒性低、环境相容性好、热稳定性高、适于宽pH范围优点，广泛用于碳钢和不锈钢的缓蚀。但是钼酸盐单独使用时，缓蚀效果较差，与其他缓蚀剂复配后，缓蚀效果显著增强[1]。Zhang等人发现钼酸铵对NaCl溶液中的铝合金具有较好的缓蚀效果，仅5×10-5mol/L钼酸铵就能够较好地抑制铝合金的阳极反应，缓蚀率可达73.9%。此外，钼酸铵与葡萄糖酸钙复合使用能产生良好的协同缓蚀效应，葡萄糖酸钙能促进对酸铵在铝合金表面的吸附，当钼酸铵和葡萄糖酸钙的含量分别是 4×10-5mol/L和1×10-5mol/L时，对铝合金的缓蚀效果非常明显，缓蚀率能够达到95.9%[13]。

1.2 钨酸盐

钨酸盐是一种环保型缓蚀剂，几乎没有毒性，对生态环境没有危害作用。但单独使用时，缓蚀效果不太理想。许淳淳等人研究了钨酸钠与十二烷基苯磺酸钠的协同效果，二者复配后有很好的协同作用[14]。

1.3 硅酸盐

硅酸盐具有储藏丰富，无毒害，便宜易得等优点，是一种环保型缓蚀剂。硅酸盐在钢铁表面的保护作用在于生成了硅保护膜，膜层是由金属腐蚀物及钙、镁等元素组成的硅胶膜层，其一旦形成，金属与腐蚀环境被隔绝，腐蚀即停止[15]。

2 环境友好型有机缓蚀剂的相关进展

环境友好型的无机缓蚀剂的更新发展很慢，关于绿色缓蚀剂的研究重点，人们逐步由有毒的无机缓蚀剂向有机缓蚀剂过渡。但并不是所有的有机缓蚀剂都是绿色的，下面仅就几种典型的环境友好型缓蚀剂加以介绍。

2.1 咪唑啉类缓蚀剂

咪唑啉类缓蚀剂以含氮五元杂环为主体，杂环上包含有与N相连的亲水基团R1以及由不同碳链组成的憎水支链R2（图1）[16]。咪唑啉类缓蚀剂具有合成制备方法简单、合成产率高、腐蚀控制效果好、毒性低、降解性好、热稳定性好等优点，是一种环保型缓蚀剂[17-21]。咪唑啉类缓蚀剂的合成方法较多，其中使用最多的是以油酸、硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、苯甲酸等的长链脂肪酸或芳香酸和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、羟乙基乙二胺等的多胺为原料反应合成[22,23]。郭睿等人[24]采用失重法、接触角测试、原子力显微镜和X射线光电子能谱等分析方法研究了实验室自制月桂酸咪唑啉硫酸酯盐缓蚀剂（LIMS）在HCl溶液中对A3钢有明显的缓蚀作用，缓蚀效率随着LIMS质量浓度的增大而增大，温度低于318K时，受温度影响较小，呈现出良好的缓蚀性能。古朋等[25]以油酸、多胺、氯化苄和苯甲酸为原料，在咪唑啉分子结构中引入苯环及O、N杂原子，增加与Fe原子配位吸附的新位点，最终复配得到一种新型咪唑啉季铵盐缓蚀剂。结果表明，缓蚀剂明显降低了N80钢在模拟矿化水中的腐蚀速率，当缓蚀剂加量为8×10-5kg/L时，缓蚀率可达到85%以上。

图1 咪唑啉结构示意图[16]

2.2 植酸类缓蚀剂

经过国内外研究者的长期研究和探索，发现O、N、P和S等含有孤对电子的杂原子可以提供电子到铁原子的空d轨道上与铁原子形成配位键。植酸分子式为 C6H18O24P6，一个分子中含有24个氧原子和6个磷原子，均能向铁原子提供空轨道，并且植酸独特的环状结构也利于植酸在铁表面的吸附形成分子膜来防止腐蚀介质对铁的腐蚀[26]。与此同时，植酸具有无毒无害，提取于天然植物，表明植酸是一种绿色有机缓蚀剂。植酸不仅与金属离子有很强的螯合力，还是一种很好的阻垢剂，Santos等人[27]以植酸为掺杂酸，研究了植酸对聚丙烯腈性能的影响，并对该材料作为碳钢防腐涂层进行了评价，结果表明，该材料具有优异的防腐蚀能力，可用于金属表面的腐蚀保护。

2.3 氨基酸类缓蚀剂

氨基酸类缓蚀剂是分子中兼具碱性氨基和酸性羧基的两性化合物，不但可以通过蛋白质水解制得，而且在自然环境中能够全部分解，属于典型的绿色环保型缓蚀剂。氨基酸类缓蚀剂来源广、无毒害、易降解、便宜易得而成为近几年研究的热点之一[28-30]。Gupta等人[31]在1 M盐酸溶液条件下，采用失重、电化学、扫描电镜、能量色散x射线光谱学和原子力显微镜等方法对制备出的赖氨酸(氨基酸)和3种不同醛衍生的希夫碱（SBs）对低碳钢的缓蚀效果进行了评价。结果表明，随着缓蚀剂浓度的增加，抑菌率逐渐提高。在所研究的SBs中，在4×10-4kg L-1浓度下的抑制率最高，为95.6%。电位极化研究表明，所研究的SBs具有阴极型抑制剂的作用。SBs在低碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温线。Bobina等人[32]研究了L-组氨酸在弱酸介质（醋酸、醋酸钠）中对碳钢的腐蚀抑制作用，从表面分析得出，氨基酸通过在金属表面形成保护膜来抑制腐蚀过程，防止腐蚀介质渗透。L-组氨酸在弱酸溶液中具有良好的缓蚀效果，可作为环保型缓蚀剂，其优点是可生物降解，不污染环境。

2.4 曼尼希碱类缓蚀剂

曼尼希碱类缓蚀剂是抑制金属材料腐蚀的重要方法之一，主要是反应物之间发生曼尼希反应制得的，受到国内外的广泛关注[33-36]。刘志辉等人[37]在总结此类缓蚀剂和其他缓蚀剂复配作用机理时提到不同类型金属缓蚀剂间复配之后，其各个组分之间的协同作用机理十分复杂，目前还没有统一的理论对协同作用进行解释。相关文献表明[37]：炔醇类酸性缓蚀剂与曼尼希碱缓蚀剂复合使用，能够增强缓蚀性能，主要原因是炔醇类化合物α氢活性很强，易与曼尼希碱分子在金属表面发生缩聚反应，生成的聚合物吸附膜更加致密，增强二者了缓蚀性能。Tang等人[38]合成一种含氮原子和共轭π键的缓蚀剂，并根据正交试验结果的最佳条件合成的最终产物命名为多曼尼希碱（MBT）。研究者在含3wt%NaCl的CO2饱和溶液中，评价了该缓蚀剂对N80钢板的缓蚀效果，腐蚀速率为0.0446mm/a，缓蚀率为90.4%。通过电化学和吸附理论研究证实MBT是一种以阴极抑制能力为主的混合型缓蚀剂。MBT在钢板表面的吸附遵循Langmuir吸附等温线，能自发吸附在N80钢板表面，具有良好的缓蚀效果。采用原子力显微镜（AFM）对N80钢板表面进行了微观表征，结果表明，加入缓蚀剂MBT后的N80钢板表面光滑，说明MBT有助于在钢板表面形成具有良好缓蚀效果的保护膜。李俐枝等人[39]研究了一种新型的哌嗪类曼尼希碱壳聚糖缓蚀剂，在强酸环境（15wt%HCl溶液）中对N80钢具有良好的缓蚀作用，研究表明，该缓蚀剂是一种在强酸环境中仍有优异缓蚀效果的绿色缓蚀剂，具有多个活性中心，在金属表面形成致密的保护膜，以此抑制金属的腐蚀。

2.5 天然有机类缓蚀剂

植物型缓蚀剂是从天然植物中提取，有来源广、廉价易得、低毒或无毒、无公害等特点，是一种新型的环境友好型缓蚀剂[40-43]。

Sangeetha等人合成了生物聚合物N-（2-羟基-3-三甲基铵）丙基壳聚糖氯化物（HTAAC）（结构式如图2所示），并通过重量分析和电化学实验研究了该物质在1M HCl溶液中作为缓蚀剂对碳钢的影响[44]。实验表明HTAAC是一种高效的绿色缓蚀剂，其抑制率随浓度的增大而增大，在5×10-4kg/L时达到最大值98.9%，并且具有阳极和阴极抑制剂的双重作用。并利用电化学阻抗实验证实这种抑制作用是通过金属表面的吸附来实现。扫描电镜图像发现，HTAAC在金属表面形成保护膜。

图2 HTAAC的化学结构式[44]

Saviour等人采用失重、电化学和化学腐蚀检测技术以及表面分析方法研究了果胶对X60钢在盐酸介质中的缓蚀作用[45]。实验结果表明果胶对X60钢具有良好的缓蚀剂作用，抑制效果随浓度和温度的增加而增加。电位动力学极化结果表明，果胶在阴极控制下具有混合型缓蚀剂的作用。SEM表面分析和接触角测量结果吻合良好，表明缓蚀剂浓度对缓蚀剂缓蚀效果有显著影响。研究者还利用量子化学计算结果为果胶作为X60钢的良好缓蚀剂的活性位点和反应性参数提供了有用的见解。果胶的结构式如图3所示。

图3 果胶的化学结构式[45]

Solmaz等人[46]研究了维生素B1在0.5M盐酸溶液中对低碳钢的缓蚀机理和稳定性。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和能量色散x射线光谱（EDX）对钢暴露于测试溶液后的表面进行了检测。采用电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法（CA)和循环伏安法（CV）研究了缓蚀剂膜的稳定性。实验结果表明，维生素B1通过物理和化学相互作用在低碳钢上吸附，并形成保护膜。阻垢膜均匀分布在钢表面，性能稳定。维生素B1的化学结构式如图4所示。

图4 维生素B1的化学结构式[46]

Sukul等[47]合成了类黄酮槲皮素的单甲基和二- 4-（2-羟乙基）哌嗪-1-基）甲基衍生物，化学结构如图5所示。采用失重法和电化学法对低碳钢在1M HCl中作为防腐蚀剂的潜力进行了评价。比较了非抑制溶液和抑制溶液中的腐蚀速率随温度的变化规律，评价了这些衍生物在低碳钢表面吸附的热力学参数和腐蚀过程的动力学参数。采用密度泛函理论（DFT）计算解释了所研究的单槲皮素和双槲皮素衍生物之间的相对缓蚀倾向。通过分子动力学（MD）模拟得到了缓蚀剂分子与金属表面的相互作用能。结果表明，这两种衍生物作为混合型缓蚀剂，在313K条件下，当浓度为1mM时，缓蚀效率约为95%。理论研究表明槲皮素的三羟基色素环和二羟基苯基环相互保持平面取向，并在金属表面吸附。

图5 槲皮素衍生物的化学结构式[47]

Ji等[48]采用失重法、电化学阻抗谱（EIS）、塔菲尔极化（Tafel）和原子力显微镜（AFM）等技术研究了芭蕉皮水提物在1M HCl溶液中对低碳钢的缓蚀和吸附效果，以及缓蚀效果随香蕉皮成熟程度的变化。提取物的抑制能力随成熟度的增加而降低。利用红外光谱（FTIR)、紫外可见光谱（UV-vis）和高效液相色谱（HPLC）技术对提取物进行了表征。研究了萃取物的吸附行为，表明Langmuir等温吸附模型是最合适的吸附机理。

李楠等[49]研究了麻竹竹叶提取物对金属铝在1mol/L硝酸溶液中的缓蚀行为，研究结果表明：麻竹竹叶提取物为一种混合抑制型缓蚀剂，对铝的缓蚀效率随缓蚀剂浓度的升高而增大，在铝表面的吸附遵循Langmuir等温吸附。

Deyab[50]研究了迷迭香萃取物对生物柴油中铝的缓蚀作用，缓蚀效率随着缓蚀剂的浓度增加而升高，随着温度的降低而升高，且缓蚀剂在铝表面遵循Langmuir等温吸附曲线。在常温下，缓蚀剂的浓度为5×10-4kg/L，缓蚀效率为95.7%。

3 环保型缓蚀剂的研究展望

在倡导绿色环保的大环境下，为了更好的发展防护金属，同时减少对环境的污染，绿色环境友好型缓蚀剂将具有广阔的应用前景。尤其是从天然植物中提取出的绿色缓蚀剂，虽然已做了大量的研究，但仍存在一定的局限性，比如成本较高、缓蚀效果还不尽如人意。缓蚀剂的绿色化对现代材料防腐方面有着极为重要的经济和社会意义。研发出绿色环境友好型缓蚀剂是时代发展的需要，本文以绿色化学为理念，对缓蚀剂的分子设计、合成路线、复配增效等方面进行了研究、应用性能等方面为切入点，全面评估与了解了缓蚀剂应用开发的环境负荷及经济效益是缓蚀剂及其技术发展的方向。