原子荧光光谱法测定化探样品中分散元素锗含量

王旭

（安徽省地质矿产勘查局332地质队测试中心，安徽 黄山 245000）

分散元素一般指在地壳中丰度很低（多为10～9级），在岩石中极为分散的元素，比如镓、铟、铊、锗、硒、碲、铼、镉等，它们都称为稀散元素。这些元素的地球化学特征普遍具有亲石性和亲硫性，锗作为其中一种稀有的分散元素，亦具有亲石、亲硫、亲铁、亲有机物的化学性质，一般以分散状态分布于其他元素组成的矿物中，成为多金属矿床的伴生组分，如含硫化物的铅、锌、铜、银、金矿床[1]。锗是当代高科技新材料的重要物质基础之一的分散元素，又因其具有良好的半导体性能，因而广泛应用于红外光学、光纤通信、航空航天、农业及医药卫生等领域[1]。随着时代与科技的高速发展，锗的需求量不断增加，而锗的获取按照以往经验主要是在煤矿中提取，现在人们更是希望能从化探样品中提取锗，因而对快速、准确测定化探样品中锗含量也提出了更高要求。

众所周知，化探样品中锗的含量很低，因此采取适当并且适合地质实验室分析操作的测定方法很有必要。而锗的测定方法有很多，相关文献报道锗的测定方法主要有原子吸收光谱法、离子色谱法、极谱法、电感耦合等离子体质谱法[2-6]。与其他方法相比，本文采用的氢化物-原子荧光光谱法[7-10]具有检出限低、精密度高、准确度好、操作简单快捷、自动化进样及分析成本低等优点，成为了测定化探样品中分散元素锗含量的重要方法和手段。本文着重从影响测定锗含量的几个主要因素进行系统的分析研究，得出最佳测定条件，通过对不同的国家标准物质和不同的化探样品进行分析测定，验证得出采用该方法测定化探样品中的锗含量准确可靠，取得了满意的测定结果。

1 实验部分

1.1 仪器

双道原子荧光光度计，型号AFS-3100，配锗元素空心阴极灯，北京海光仪器有限公司；电子天平，感量0.1 mg，型号AB204-S，梅特勒有限公司。

1.2 主要试剂与标准物质

硝酸、盐酸，均为分析纯，扬州沪宝化学试剂有限公司；氢氟酸、高氯酸、硼氢化钾，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸，分析纯，天津欧博凯化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，上海中试化工总公司；实验室用水为去离子水（电阻率：18.25 MΩ·cm）；高纯氩气（99.999%）；锗标准储备溶液，1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心研制；锗标准工作溶液，200 ng/mL，由锗标准储备液逐级稀释配制，介质为2%的磷酸。

水系沉积物及土壤成分分析标准物质，GBW07428、GBW07406、GBW07363，由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。

1.3 仪器工作条件

原子荧光光谱仪的工作条件见表1。

表1 原子荧光光谱仪工作条件Tab.1 Working conditions of the atomic fluorescence spectrometers

1.4 样品前处理方法

1.4.1 酸分解法

称取0.500 0 g 标准土壤样品置于50 mL 聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，依次加入10 mL 硝酸、10 mL氢氟酸、4 mL 高氯酸，于150℃控温电热板上加热1 h后，升温至240℃，直至高氯酸白烟冒尽，取下，待坩埚冷却后，加入20 mL 10%的磷酸于电热板上温热浸取，移入100 mL容量瓶中，用10%的磷酸稀释至刻度，摇匀澄清，待测，同时做空白实验，与样品同时消解。

1.4.2 碱溶分解法

称取0.500 0 g 标准土壤样品置于镍坩埚中，加入5 g 氢氧化钠，低温放入马弗炉中，升温至650℃并保温20 min，取出，稍冷放入200 mL 塑料烧杯中，热水提取，冷却，蒸镏水定容到100 mL容量瓶中。放置澄清后分取清液20 mL于50 mL 烧杯中，加入磷酸中和至中性并过量3 mL 磷酸，搅匀后置于电热板浓缩至8 mL 左右，移入10 mL比色管中，蒸馏水定容，摇匀，测定。

1.5 锗标准曲线的测定

在一组50 mL 容量瓶中，分别移取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL 200 ng/mL 的锗标准工作溶液，加入5 mL 磷酸，用水稀释至刻度，摇匀，配制成0 ng/mL、2.00 ng/mL、4.00 ng/mL、8.00 ng/mL、10.00 ng/mL、20.00 ng/mL、40.00 ng/mL锗标准溶液系列，在最佳仪器条件下，测定锗的标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的优化

选择测定10 μg/L 的锗标准溶液，固定其他条件不变，改变负高压的大小，观察荧光强度的变化趋势；同样，固定其他条件不变，改变灯电流的大小，观察荧光强度的变化趋势，如图1、图2 所示。实验表明，随着负高压、灯电流的增大，荧光强度也随着增大，但是负高压过大会引起较大的噪声背景，影响仪器测定的稳定性，而过大的灯电流又会产生自吸现象，且会缩短锗空心阴极灯的使用寿命。因此，综合考虑信噪比、灵敏度、锗空心阴极灯及光电倍增管的使用寿命等因素，选择270 V负高压和60 mA灯电流。

图1 不同负高压与锗荧光强度值的关系Fig.1 Gemanium fluorescence intensity corresponding to different negative high voltage

图2 不同灯电流与锗荧光强度值的关系Fig.2 Gemanium fluorescence intensity corresponding to different lamp currents

在负高压270 V、灯电流60 mA 的条件下，分别验证了载气流量、屏蔽气流量、原子化器高度、读数时间和延迟时间对锗荧光强度的影响。实验表明，在载气流量为400 mL/min，屏蔽气流量为900 mL/min，原子化器高度为8 mm，读数时间为13 s，延迟时间为2 s的条件下，测定的空白值较低，锗的荧光强度值较高，信号峰型显示完全，能较好地对锗进行测定。

2.2 溶液介质和还原剂的选择和优化

选择测定锗的溶液介质，一般而言，在常用的HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4介质中，锗都能与KHB4反应生成氢化物，但是在H3PO4介质中，测定锗的荧光强度最高，并能很好地络合过渡金属元素，减少对测定锗产生的干扰[11-12]。本文选取20 μg/L 的锗标准溶液，在最佳仪器条件下，以10%的磷酸作载流，3%的硼氢化钾溶液作还原剂，通过改变磷酸介质的浓度，来观察对锗荧光强度的影响，见图3，结果表明，随着磷酸浓度的增大，锗荧光强度也随着增大，在磷酸浓度为10%～20%时锗荧光强度逐渐趋于稳定。磷酸是一种很粘稠的酸，从使用成本和对仪器的损害程度来考虑，本文选择10%的磷酸作为溶液介质。

图3 不同磷酸浓度与锗荧光强度的关系Fig.3 Gemanium fluorescence intensity corresponding to different concentrations of phosphoric acid

同样，在最佳仪器条件下，以10%的磷酸作载流，通过改变还原剂硼氢化钾的浓度（质量体积浓度），观察对锗荧光强度的影响。实验表明，硼氢化钾质量体积浓度在1.5%以下时，锗的荧光强度比较低；在浓度1.5%～4.0%区间，锗荧光强度值逐渐增大；在浓度3.0%～4.0%区间，荧光强度变化不大；在浓度大于4.0%之后，锗荧光强度有下降趋势。因此，本文选择3.0%的硼氢化钾（含0.5%的氢氧化钠）作为还原剂，这样能有效地对锗进行测定。

2.3 载流的选择

原子荧光光谱法在测定常用元素As、Sb、Bi、Hg时，一般会选择盐酸作为载流，浓度在5%～10%不等。本文考虑在样品处理过程中，最后溶液介质是10%的磷酸，所以分别以10%盐酸和10%磷酸作为载流，对同一个标准系列进行测定，结果对比如表2 所示。结果表明，采用10%的磷酸作为载流，所测定的标准系列线性更好，而且对于低含量的标准点，其荧光强度值更大，因此，本文选择10%的磷酸作为载流。

表2 两种不同载流对标准系列的影响Tab.2 The influence of two kinds of current carriers on the standard series

2.4 不同消解体系对测试结果的影响

采用原子荧光光谱法测定化探样品中的锗，其样品的前处理有酸溶和碱熔两种体系[13-14]。碱熔体系下，需吸取碱熔上清液进行酸化后上机测定，当样品只需要测定锗元素时，碱熔体系前处理比较繁琐，需要进行二次处理，但有文献[15-16]指出，在样品需要测定钨、钼、氟、锗四种元素时，碱熔后溶液可以同时满足这四种元素的测定，同时碱熔能除去大部分干扰元素。酸溶体系下，测定锗方法较为简单，处理之后可以直接上机测定，其测定结果与碱熔下的测定结果一致，见表3 所示，且精密度（RSD）都小于5.00%，准确度（相对误差）都小于3.00%，均能满足化探样品中锗含量的测定要求。因此，在今后实际分析工作中，实验人员可根据客户具体需求以及实验室的具体情况，选择适当的方法进行样品前处理。

表3 两种体系下的准确度和精密度的实验结果Tab.3 Experimental results of accuracy and precision under two systems

2.5 方法检出限

在本方法最佳仪器和实验条件下，对样品空白溶液连续进行12次测定，以3倍标准偏差计算出锗的方法检出限，实验结果如表4所示，得出本方法检出限为0.004 2 μg/g，说明采用本方法测定化探样品中的锗含量，检出限低，能较好地对低含量的锗进行分析测定[17]。

表4 方法检出限Tab.4 Method detection limit

2.6 加标回收实验

选取4 个不同含量的化探样品，各称取双份，其中一份加入一定量的锗标准溶液，另一份不加，按照本实验的样品分析步骤（采用酸溶体系分解样品），在最佳仪器和实验条件下，分别连续测定7次锗的含量并计算出回收率，其实验结果如表5所示。实验得出该方法加标回收率为97.59%～101.64%，说明采用该法测定化探样品中的锗含量，准确度高，能满足测定要求。

表5 加标实验结果（n=7）Tab.5 Results of labeling experiment

3 结束语

本文通过对影响测定锗含量的几个主要因素进行了系统的分析研究并确定了最佳的测定条件，其中包括仪器负高压、灯电流、溶液介质、载流、还原剂以及前处理方式等影响因素。在最佳测定条件下对不同国家标准物质以及不同化探样品进行分析测试，得出该法检出限0.004 2 μg/g，精密度（RSD）2.65%～4.89%，准确度（相对误差）1.29%～2.83%，加标回收率97.59%～101.64%，能满足化探样品中测定锗的分析测试要求。综上所述，采用原子荧光光谱法测定化探样品中的分散元素锗含量，操作简单，检出限低，精密度好，结果准确可靠，自动化进样，特别适合大批量化探样品中锗的测定。