掺铕钼酸钆发光材料的制备及性质研究

张艺，罗雨，刘诗銮，王蕊，刘程成，李颖，王聪

（宿州学院化学化工学院，安徽宿州 234000）

在钼酸盐中，Mo3+被四个O2-包围着，位于四面体的对称中心，所以，钼酸根（MoO42-）具有很好的稳定性，因此，钼酸盐也具有良好的化学稳定性。钼酸盐具有较宽、较强的电荷转移吸收带，是一种有前途的发光基质材料[1-8]。结合钼酸盐的特殊结构及稀土元素特殊的内层4f 电子能级结构的特殊性能，当稀土元素掺杂钼酸盐基质被激发时，稀土元素之间会发生相应的能级跃迁而产生荧光发射，该体系在很多领域都有应用价值（如光纤、发光、传感器等）。钼酸钆（Gd2（MoO4）3）是一种重要的无机发光基质，MoO42-在紫外光区有一个宽带吸收，当钼酸钆吸收紫外光区的能量并且传递给所掺杂的稀土元素（Eu3+、Sm3+和Dy3+等）而产生相应的跃迁（Eu3+∶5D0→7F2、5D0→7F1；Sm3+∶6H5/2→4K11/2、6H5/2→4F9/2、6H5/2→6P5/2、6H5/2→4G9/2、6H5/2→4I13/2；Dy3+∶4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2）而产生光发射[9-20]。据统计，我国钼资源储量极为丰富，居世界第二，为我国科研工作者研究钼酸盐材料奠定了基础。

目前，高温固相法、水热法、溶胶凝胶法是合成钼酸盐的常用方法。高温煅烧在一定程度上有利于完善无机基质的晶体晶型，改善稀土离子所掺杂的基质环境，从而提高光致发光材料的性能，然而，长时间高温，易使基质材料团聚，颗粒分布不均匀，对基质材料的荧光性能产生一定的影响。超声波可以通过液体介质进行传播，特别是极性介质，产生超声空化现象。超声波辅助化学合成法是近年来一种重要的新型化学合成法，该方法具有简单、可控和易操作等优点。研究表明，超声波可以显著提高前驱体的颗粒分散性，避免前驱体材料颗粒团聚，使材料粒子尺寸更小，峰更均匀。吕海涛[21]等采用超声波辅助化学共沉淀法合成了Sr0.95Sl2O4前驱体，经过1 200℃煅烧3 h 成功制备了Sr0.95Sl2O4:0.02Eu2+，0.03Dy3+荧光粉，结果表明，在共沉淀过程中采用超声波辅助的手段可以改善所合成的荧光粉产品的晶体结晶度，增加Sr0.95Sl2O4荧光粉晶体结构中Eu2+/Dy3+离子的实际掺入量，且与未经超声波辅助所制备的Sr0.95Sl2O4样品相比，经超声波辅助所制备Sr0.95Sl2O4荧光粉的光致发光强度提高了45.67%，经冲击和挤压所激发的力致发光强度分别为148.73%和288.80%。主要原因为超声波改善了Sr0.95Sl2O4荧光粉晶体结晶度，超声波辅助有利于Eu2+、Dy3+进入Sr0.95Sl2O4荧光粉的主晶格中，使得更多发光中心和陷阱能级产生，导致对应的荧光强度增大。

孙继强等[22]采用溶胶凝胶-燃烧法，以柠檬酸为络合剂，在不同条件下合成系列Gd2（MoO4）3:Eu3+荧光粉。当固定稀土离子与柠檬酸摩尔比为1∶0.5时，随着热处理温度从800℃升到900℃，Gd2（MoO4）3晶相由单斜结构转变为正交结构，当稀土离子与柠檬酸摩尔比逐渐增大时，低温有利于正交结构晶相Gd2（MoO4）3的生成。实验研究发现，Gd2（MoO4）3荧光粉的单斜结构到正交结构的转换可以通过改变柠檬酸与稀土离子摩尔比和热处理的温度来实现。然而，柠檬酸比例过大时，荧光粉颗粒较大且团聚。相较于单斜结构的晶相，正交结构的Gd2（MoO4）3荧光粉中激发带的电荷迁移与Eu3+之间有更好的能量传递，荧光粉的发光强度较强，Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的主要发射峰位于616 nm 处源于铕离子的5D0→7F2的电偶极跃迁。本文以氧化钆、氧化铕、钼酸铵、柠檬酸等为原料，采用超声波辅助溶胶凝胶法成功合成了Gd2（MoO4）3:Eu3+发光材料，实验方法得到了优化，缩短了实验反应时间，并优化了实验条件，研究了铕离子掺杂物质的量多少和是否煅烧对材料形貌及荧光性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氨水（NH3·H2O），分析纯，上海中秦化学试剂有限公司；乙二醇（C2H6O2），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化钆（Gd2O3），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氧化铕（Eu2O3），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸（HNO3），98%，上海苏燃化学试剂有限公司；四水合钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸（C6H8O7），分析纯，上海苏燃化学试剂有限公司；实验用水均为二次蒸馏水。

DHG-9023A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；F-4500 型荧光分光光度计，日本HITHCHI；SU1510型扫描电子显微镜，日本日立有限公司；DX-2600 型X-射线衍射仪，丹东方圆仪器有限公司；KQ5200DB 型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；KSL-1200X 型高温箱式炉，合肥科晶材料技术有限公司；FA1104型电子天平，上海越平科学仪器有限公司。

1.2 Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的制备

采用超声波辅助的溶胶凝胶法制备荧光材料，物质的量配比见表1：分别称取1.6 mmol Gd2O3和0.4 mmol Eu2O3试剂于烧杯中，加入适量硝酸溶液将其溶解，置于恒温水浴锅中搅拌溶解，设置温度为40℃，配成硝酸溶液，不断搅拌条件下，加入氨水溶液调节pH至5 左右。将1.07 mmol 四水钼酸铵加入适量去离子水溶解成溶液，然后向配好的稀土硝酸溶液中分别加入已配好的四水钼酸铵溶液，10 mmol 柠檬酸和10 mL乙二醇混合均匀，再用氨水溶液调节pH 至5 左右，搅拌10 min，将混合溶液放入超声波清洗器中超声约1 h 后，混合液即变为褐色凝胶。将凝胶收集转移至蒸发皿中，然后置于120℃烘箱中烘干，得到黑色的泡状固体前驱体，然后将其放在碾钵中碾磨成粉末。称取合成的荧光粉末的一半用于后续600℃煅烧，将前驱体置于高温箱式炉中600℃煅烧30 min，冷却后研磨，即得样品。其中未煅烧的钆元素与铕元素摩尔比为4∶1（nGd∶nEu=4∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉为样品1；高温煅烧后的钆元素与铕元素摩尔比为4∶1（nGd∶nEu=4∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉为样品3；未煅烧的钆元素与铕元素摩尔比为3∶1（nGd:nEu=3∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉为样品2；高温煅烧后的钆元素与铕元素摩尔比为3∶1（nGd:nEu=3∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉为样品4，用于煅烧前后材料形貌、晶型和性能的比对。

表1 实验试剂配比表

2 结果与讨论

2.1 Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的物相结构分析

采用超声波辅助溶胶凝胶法合成的Gd2（MoO4）3∶Eu3+样品系列，其X 射线衍射图谱见图1。从图1 可看出，煅烧前后所得Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料（a 谱线为Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料经过600℃煅烧30 min 后荧光粉的XRD 谱图，b 谱线为未煅烧Gd2（MoO4）3∶Eu3+样品的XRD谱图）。由两条衍射谱线可知，制备的样品衍射谱图数据与PDF 卡片No.26-0655 晶相（空间点群C2/c[15]，a=7.575 pm，b=11.436 pm，c=11.424 pm，c/a=1.508）数据基本一致，说明合成的Gd2（MoO4）3荧光粉为单斜晶相结构，且经过煅烧后Gd2（MoO4）3∶Eu3+样品XRD衍射峰增强，材料的结晶度变好，所以高温煅烧有利于样品结晶更加完善，此结果与SEM 结果一致。少量铕离子的掺杂对Gd2（MoO4）3∶Eu3+样品的晶体结构没有太大影响。

图1 采用超声波辅助溶胶凝胶法煅烧前后得到的Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的XRD图谱

2.2 Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的样品形貌分析

图2 是采用超声波辅助溶胶凝胶法得到的Gd2（MoO4）3荧光粉煅烧前后所得的扫描电子显微镜（SEM）照片，a 图是煅烧前Gd2（MoO4）3荧光粉的SEM 照片、b 图是经过600℃煅烧30 min 后Gd2（MoO4）3荧光粉的SEM 照片。由图可见，前驱体煅烧前材料仍有团聚现象，颗粒分布不均匀，形状不规则，结晶度较差，样品颗粒大小约为20 μm 左右。当经过600℃30 min 煅烧后，Gd2（MoO4）3荧光粉材料的团聚现象减轻，形貌规则性增强，呈多面体形状，表面光洁，具有较高的晶格完整性。SEM结果与XRD数据都表明，煅烧后，材料的形貌得到了改善。

图2 采用超声波辅助溶胶凝胶法煅烧前后得到的Gd2（MoO4）3荧光粉的SEM照片

2.3 Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的光学性能表征

Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料经过煅烧前后的激发和发射光谱如图3 所示，a 图是Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料前驱体的激发图谱，b图是煅烧前Gd2（MoO4）3∶Eu3+前驱体的发射谱图，c 图是经过600℃30 min 煅烧后Gd2（MoO4）3∶Eu3+样品的发射谱图。从a图中可以看出，Gd2（MoO4）3∶Eu3+样品激光谱由近紫外光区-可见光区300 ～500 nm之间的宽激发谱带组成，对应于Eu3+的5L7→5L6，7F0→5L6和7F0→5D2的能量跃迁，其中403 nm处的激发峰强度较高，因此本实验将激发波长选定为403 nm。在最佳激发波长403 nm 激发下的发射谱图，其发射光谱线均为铕离子的特征谱线。

图3 煅烧前后Gd2（MoO4）3∶Eu3+的激发谱图和发射谱图

在最佳激发波长激发下，监测到未煅烧的Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料前驱体发射峰位于470 ～600 nm之间和787 nm处，见b图。材料的荧光性能随着铕离子掺杂浓度及煅烧发生变化。b图为样品1和样品3的发射光谱图，c 图为样品2 和样品4 的发射光谱图。由发射谱图可知，Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的发射峰受铕离子掺杂浓度及煅烧影响。从b 图可见，未煅烧时，所制备的不同钆元素与铕元素摩尔比的Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉发射峰位于477 nm和787 nm两处，分别对应于铕离子的7F0→5D2、5D0→7F4能量跃迁，线1 是未煅烧nGd∶nEu=4∶1 时Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的发射谱线，线2 是未煅烧nGd∶nEu=3∶1时Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的发射谱线，说明稀土元素掺杂比对Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的发光性能产生影响。

在相同激发波长激发条件下，当Gd2（MoO4）3∶Eu3+前驱体材料于600℃煅烧30 min 后，材料的发射谱图见c 图。相比于未煅烧的Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉，煅烧后Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的发射峰由477 nm、787 nm两处位移至498 nm、590 nm、613 nm 三处，分别对应于铕离子的7F0→5D2、5D0→7F1和5D0→7F2的能量跃迁，线3 是600℃煅烧30 min，nGd∶nEu=4∶1 时Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的发射谱图，线4 是600℃煅烧30 min，nGd∶nEu=3∶1 时Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的发射峰。结果表明，随着铕离子掺杂物质的量的增加，荧光粉荧光强度有增强的趋势。由于高温煅烧，材料的晶型变好，其荧光发射性能变好。

3 结论

（1）通过超声波辅助溶胶凝胶法成功制备了Gd2（MoO4）3∶Eu3+发光材料，将材料的X射线衍射图谱与标准图谱卡片对照后得知，Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料特征衍射峰位置与标准图谱衍射峰位置吻合，且经过600℃煅烧30 min 后，Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的XRD 衍射峰更尖锐，结晶性更好。

（2）从荧光性能来看，Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉发光强度随着铕离子掺杂物质的量的增加有增强的趋势，经过600℃煅烧30 min 后，Gd2（MoO4）3∶Eu3+荧光粉的发射峰位置出现了变化，这可能与材料的晶型和形貌有关。