TiO2晶型对微波加热制备TiB2粉体的影响

陈 滨 王兴国 李 欣 吴纪清 唐 健 杨建红

1）江苏大学材料科学与工程学院 江苏镇江 212013

2）江苏美科太阳能科技股份有限公司 江苏镇江 212200

硼化钛（TiB2）是Ti-B二元体系中唯一稳定的化合物，是一种重要的无机非金属材料［1］，具有高熔点、低密度、高硬度、良好的导热性能及优良的导电性能等性能［2］，被广泛用作工程陶瓷材料、军工装甲材料、加热元件、耐火材料和热电偶护套等［3］。同时，由于TiB2具有不与金属Al液及冰晶石电解质反应的特点，可被用于制备新型的铝电解槽的阴极材料而备受关注［4］。

目前TiB2的制备方法主要有碳热还原法、镁热还原法、溶胶-凝胶法、机械合金化法等［5］。其中TiO2、B4C和碳源为原料的硼热／碳热还原法具有原料价格低廉、工艺简单等优点，是当前生产TiB2的主流方法。但该方法反应温度较高，制备时间长，不利于高品质（纯度高、粒度细）粉体的制备且会降低后期烧结性能［6］。因此，为提高硼热／碳热还原法制备TiB2的品质，其他学者的研究主要集中在硼源和碳源的种类优化［7］，但对不同晶型的TiO2作为钛源的研究较少。TiO2在自然界有3种晶型，分别为板钛矿型、锐钛矿型和金红石型，其稳定性逐渐增加［8］。板钛矿型TiO2因稳定性较差，在自然界中存在较少，因此该晶型不具有实际应用价值。目前，实际应用的TiO2主要集中在锐钛矿型和金红石型2种晶型［9］。热力学分析认为锐钛矿型TiO2是低温稳定相，而金红石型TiO2则是高温稳定相，在一定条件下，锐钛矿TiO2会转变成金红石型TiO2，此过程在热力学上是不可逆的［10］。TiO2晶型不同，其相应的物理化学性质和反应活性也有所差别，对碳热还原反应的反应温度、反应速率及反应进程的影响也不同，进而会影响产物的物相、纯度及显微形貌。

为探究TiO2晶型（锐钛矿型和金红石型）对微波加热制备TiB2粉体的影响，本工作中以2种晶型的TiO2、B4C和炭黑为原料，采用微波加热，通过硼热／碳热还原法制备了TiB2粉体，研究了TiO2晶型对产物物相组成、显微形貌和产物纯度等的影响。

1 试验

1.1 原料

试验所用钛源为金红石型和锐钛矿型TiO2，TiO2的含量（w）均为99.8%，中粒径均约50 nm；硼源为B4C，w（B4C）＝99.8%，中粒径约0.5μm；碳源为炭黑，固定碳含量95%（w），中粒径约2.1μm；无水乙醇，分析纯。

图1为金红石型和锐钛矿型TiO2的XRD图谱，由图1可知，2种晶型TiO2的纯度较高，无其他杂质相，其中金红石型TiO2比锐钛矿型TiO2衍射峰更尖锐，说明金红石型TiO2结晶性更好。

图1 金红石型和锐钛矿型TiO2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of rutile and anatase TiO2

1.2 试验方法

硼热／碳热还原法制备TiB2的总反应方程式为：

采用TiO2（金红石型、锐钛矿型）、B4C、炭黑为原料，按照方程式（1）中的化学计量比进行配料。使用乙醇和ZrO2球作为研磨介质，球磨4 h至完全均匀后，取出浆料在真空干燥箱内100℃干燥12 h。将干燥后的原料外加3%（w）的羟甲基纤维素黏结剂和2%（w）的去离子水，在压球机上以20 MPa压力压制成ϕ30 mm的圆柱型球团。再置于石墨坩埚内，并放入微波烧结炉内以10℃·min-1的升温速率加热到1 450℃并保温20 min，待反应结束后随炉冷却至室温。用研钵将产物压碎，并洗涤、干燥、过筛，最终得到灰黑色的粉体。以金红石型TiO2为钛源制备的TiB2产物简称“金红石-TiB2”，以锐钛矿型TiO2制备的TiB2产物简称“锐钛矿-TiB2”。

1.3 性能分析

采用电子分析天平测量原料反应前后的质量，计算原料反应前后的质量损失率：

式中：w为原料反应前后的质量损失率；m0为原料初始质量；mt为原料加热反应后的质量。

使用SmartLab多功能高分辨X射线衍射仪分析产物的物相组成，使用FEI NovaNano450扫描电子显微镜和日立HT-7800透射电子显微镜分析产物的显微形貌，使用德国耐驰DSC214差示扫描量热仪测试TiO2晶型转变温度。使用CS2800碳硫分析仪分析产物中的碳含量，使用美国LECO826氧氮分析仪分析产物的氧含量。

2 结果与讨论

2.1 质量损失率

在制备TiB2过程中会产生CO气体，CO的排出会导致质量的损失。因此，可通过对比反应的实际质量损失率和理论质量损失率来判断反应的进行程度。由式（1）和式（2）计算可知，该反应的理论质量损失率为44.67%。图2为两种晶型TiO2原料在1 450℃保温20 min条件下制备的TiB2质量损失率与理论质量损失率的对比图。由图可知，二者的实际质量损失率均接近理论质量损失率，说明在此加热温度和保温时间条件下反应均接近完全。但以金红石型TiO2为原料产物的实际质量损失率略高于锐钛矿型TiO2的，表明以金红石型TiO2为硼源更有利于提高反应的进行程度。

图2 金红石型和锐钛矿型TiO2制备的TiB2的质量损失率Fig.2 Mass loss rate of TiB2 prepared by rutile and anatase TiO2

2.2 物相组成

图3示出了以不同晶型TiO2为原料制备的TiB2的XRD图谱。由图可知，2种晶型TiO2所制备的产物均为纯相TiB2，无其他杂质相。同时以金红石型TiO2制备的TiB2衍射峰比以锐钛矿型TiO2制备的高，说明金红石型TiO2更有利于制备TiB2。在固相反应中，原料的物相结构越不完整，反应物的缺陷越多，反应活性越高，反应容易进行［11］。但在本工作中发现，晶格完整度更高的金红石型TiO2作为钛源的反应效果更好。原因可能是微波加热与传统加热方式不同，微波加热是样品内部从内到外的加热方式［12］，在加热过程中微波作用于可吸收微波的炭黑，炭黑比表面积大，极易吸附晶型更规则的金红石型TiO2，提高金红石型TiO2的活性。朱文成［11］在微波加热制备TiC试验中也有相似的结论。

图3 金红石型和锐钛矿型TiO2制备的TiB2的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of TiB2 prepared by rutile and anatase TiO2

2.3 显微结构

金红石-TiB2和锐钛矿-TiB2的SEM照片如图4所示。

图4 金红石-TiB2和锐钛矿-TiB2的SEM照片Fig.4 SEM images of rutile-TiB2 and anatase TiB2

从图4可以看出：金红石-TiB2晶粒为少量球形和片状六边形，其中球形晶粒黏附在片状六边形上，球形粒径在0.2～0.5μm，片状六边形为理想六方片状结构的薄片状，棱角清晰，粒径在0.6～1.2μm；锐钛矿-TiB2晶粒为椭球状及多面体，颗粒结构完整且多为球形，颗粒边缘因棱角溶解而平滑，部分晶粒相互融合，粒径在0.5～2μm。

2种晶型TiO2所制备的TiB2晶型差异的原因可能是：锐钛矿型TiO2反应活性较金红石型TiO2的高，且晶型不完整，在晶粒形核生长过程中提供了有利于晶粒的定向生长环境，使TiB2产物呈现多面椭圆形；金红石型TiO2结构完整，缺陷较少，因此TiB2晶粒沿着c轴方向的生长较快，TiB2晶粒倾向于理想片状生长［13］。锐钛矿型TiO2本身活性高，面缺陷较多，同时其在500～900℃会转变为金红石型TiO2，此过程会释放一定热量，众多因素促进所制备的TiB2沿b轴和c轴生长，且TiB2沿b轴和c轴的生长速度相同，导致锐钛矿-TiB2晶粒多为多面体和椭圆形。

由图4（b）可知，锐钛矿-TiB2晶粒表面存在一层薄膜，而金红石型TiO2所制备的TiB2表面光滑无其他杂质。为探明锐钛矿-TiB2晶粒表面白色薄膜的组成成分，对其表面进行元素分析，面描结果如图5所示。

图5 锐钛矿-TiB2表面的元素分布Fig.5 Element distribution of anatase-TiB2 surface

由图5可知，锐钛矿-TiB2晶粒表面存在分布均匀的Ti、B和O元素，O元素在白色絮状物处团聚。由此可判断，此白色薄膜为反应过程中的中间产物B2O3。表面聚集B2O3的原因可能是：在高温下，反应过程产生的中间产物B2O3以气态形式挥发，待降温时，B2O3冷凝附着在TiB2晶粒表面。

分别对2种晶型TiO2制备的TiB2进行TEM分析，如图6所示。由图可见：金红石-TiB2的晶粒为理想的六方片状结构，单个晶粒尺寸为100～500 nm，锐钛矿-TiB2的晶粒为多面体形状，且存在团聚现象，晶粒尺寸为900～1 000 nm；二者的TEM照片和SEM照片的形貌相吻合。图6（b）为图6（a）的局部放大图，可以看出产物表面有一层厚度约为10 nm的非晶层，结合图5可知此非晶层为B2O3。

图6 金红石-TiB2和锐钛矿-TiB2的TEM照片Fig.6 TEM images of rutile-TiB2 and anatase TiB2

2.5 C、O含量分析

金红石-TiB2和锐钛矿-TiB2的C含量（w）分别为0.52%、0.49%，二者差异不大。C的来源可能是石墨坩埚的内壁或者是未反应完全的无定形碳。金红石-TiB2和锐钛矿-TiB2的O含量（w）分别为1.12%、1.68%，锐钛矿-TiB2的O含量远高于金红石-TiB2的。通过对比C、O含量可知，金红石-TiB2在纯度上明显优于锐钛矿-TiB2。

3 结论

在微波加热条件下，2种晶型TiO2原料经1 450℃保温20 min后均可合成纯相TiB2粉体；金红石型TiO2合成的TiB2粉体呈规则的六方片状结构，晶粒发育最为完善，而锐钛型TiO2合成的TiB2为近似球状结构；以金红石型TiO2合成的TiB2在纯度上优于锐钛型TiO2合成的，作为硼源更有利于制备高纯度、晶型完好的TiB2粉体。