不同碱度渣对刚玉-尖晶石浇注料的侵蚀行为研究

杨宗源 王景然 王 桐 张锦化 韩兵强 倪月娥 柯昌明

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

随着炉外精炼技术的发展，优质钢的品种增多，钢包作为重要的钢水精炼容器，需要承受高温钢水搅拌过程中的冲刷及不同熔渣的渗透和侵蚀。刚玉-尖晶石浇注料因具有优异的高温力学性能、抗热震性及抗渣侵蚀性能而被广泛应用于钢包工作衬［1-5］。

熔渣渗透和侵蚀是耐火材料服役过程中发生损毁的主要原因之一［6］。顾华志等［7］研究了不同熔渣对铝镁质耐火材料的侵蚀，发现碱度小的渣黏度较低，高温下与镁质材料反应生成钙长石等低熔点相，不利于材料抵抗熔渣侵蚀；碱度大的渣黏度较高，与材料反应形成高熔点的二铝酸钙（CA2）、六铝酸钙（CA6）相，对耐火材料的侵蚀和渗透较弱。刘畅等［8］模拟了CaO-Al2O3-SiO2熔渣向铝镁质耐火材料中的渗透行为，定量分析了熔渣与耐火材料之间的润湿角对熔渣渗透深度的影响，发现当接触角为10°时，熔渣对耐火材料渗透深度要大于接触角为65°时的。采用FactSage热力学软件模拟了熔渣对铝镁质和刚玉质耐火材料的侵蚀［9］，发现相比于纯刚玉质耐火材料，铝镁质耐火材料与渣反应会出现过渡层，有更优异的抗渣侵蚀性能。

本工作中以刚玉-尖晶石浇注料为研究对象，采用静态坩埚法进行抗渣试验，并热力学模拟计算液相量和液相组成，研究了刚玉-尖晶石浇注料对3种不同碱度渣（1.6、2.3和7.6）的抗渣侵蚀性能，为刚玉-尖晶石浇注料应用于不同的冶炼环境提供参考。

1 试验

1.1 试样制备

试验所用原料为：烧结刚玉JGS-99，粒度分别为8～5、5～3、3～1和≤1 mm，w（Al2O3）≥99.0%；烧结刚玉细粉，粒度≤0.045 mm，w（Al2O3）≥98.0%；缺陷尖晶石微粉90MA，d50＝1.82μm，w（Al2O3）≥90.0%；活性α-Al2O3微粉AMA-10，d50＝1.65μm，w（Al2O3）≥99.0%；电熔镁砂细粉，粒度≤0.074 mm，w（MgO）≥96.0%；铝酸钙水泥（Secar71），w（Al2O3）＝70%，w（CaO）＝29%；减水剂WSM-R1。

按骨料与细粉质量比为70∶30进行配料，浇注成型为外径70 mm×70 mm×70 mm，内孔为30／20 mm×40 mm的坩埚试样，以及160 mm×40 mm×40 mm的长条试样，常温养护24 h后脱模，于110℃烘箱中干燥24 h后，再经1 600℃热处理3 h。热处理后浇注料试样的显气孔率为16.6%，体积密度为3.12 g·cm-3。

1.2 性能检测

根据GB／T 8931—2007，采用静态坩埚法测定试样的抗渣侵蚀性能。3种钢渣分别命名为渣A＃、渣B＃和渣C＃，其化学组成和碱度（CaO、SiO2的质量比）如表1所示。向110℃保温24 h后坩埚试样中分别放入20 g渣，再于1 600℃保温3 h进行静态抗渣试验，根据渣的不同相对应地将试样分别命名为A、B和C。待试样冷却到室温后沿中心线将其切开，通过图像分析软件统计坩埚试样的侵蚀面积和渗透面积，并分别计算侵蚀面积百分率和渗透面积百分率。

表1 3种钢渣的化学组成和碱度Table 1 Chemical composition and basicities of three kinds of steel slags

采用FactSage 6.2热力学模拟软件Equilib模块，模拟计算刚玉-尖晶石浇注料和渣在1 600℃、1.01×105Pa下达到热力学平衡时的相组成和液相化学成分。刚玉-尖晶石浇注料与3种渣的反应程度用下式表示：

式中：＜A＞为反应程度；m（R）为浇注料质量，g；m（S）为渣质量，g；m（R）＋m（S）＝100 g。

数据库选择ELEM、FACT53、FToxide，不考虑气相形成，液相假设为理想液体，并考虑尖晶石固溶体、方镁石、刚玉、CaO（Al2O3·Fe2O3）6［简称“C（A，F）6”］、CaO（Al2O3·Fe2O3）2［简称“C（A，F）2］等固溶体的存在。由于CaMg2Al16O27、Ca2Mg2Al28O46相非常有限，因此在计算过程将其移除［10-11］。采用扫描电子显微镜（JEOL JSM6610）观察试样侵蚀后的显微结构，利用能谱分析仪（EDS，Bruker QUANTAX200-300）进行微区成分分析。

2 结果与讨论

2.1 抗渣侵蚀性

计算得到的侵蚀和渗透面积百分率如图1所示。

图1 试样的侵蚀和渗透面积百分率Fig.1 Corrosion area percentage and penetration area percentage of samples

由图1可以看出，3种不同碱度渣对试样的侵蚀和渗透差异明显，刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣抗渣侵蚀能力强，试样几乎未被渗透；对低碱度渣抗渣侵蚀能力较弱，试样被严重侵蚀和渗透。

2.2 显微结构

图2为试样被不同碱度渣侵蚀后的SEM照片。从图2中可以看出：试样A的熔渣侵蚀层存在大量尺寸较大的气孔，且可以观察到基质侵蚀严重，骨料颗粒剥落进入渣中，渗透层厚度较大，渗透层与原质层界面较模糊；试样B的侵蚀层中未观察到剥落的骨料颗粒，侵蚀层与渗透层的分界线处存在许多密集的小气孔，侵蚀层与渗透层、渗透层与原质层的分界线相对明显；试样C中渣层和原质层界线清晰，未观察到明显的侵蚀和渗透。

图2 试样经渣侵蚀后的SEM照片Fig.2 SEM images of slag-corroded samples

图3示出了试样A侵蚀层和渗透层的显微结构，分别对应图2（a）中左、右矩形区域。图3中各点的能谱分析结果见表2。可以看出：在试样A中的渣层中弥散分布着片状CA6（点1），这主要是由浇注料基质中的氧化铝和渣中的氧化钙反应生成；基质间填充着大量低熔点物相C2AS（点2和点3），其是在抗渣试验结束后的冷却过程中析晶生成的；渗透层中也观察到了大量的C2AS（点5），还有部分未与渣反应的刚玉小颗粒（点4）。渗透层的结构虽然较为致密，但大量低熔点物相C2AS在高温下会熔融形成液相，将持续对浇注料产生侵蚀和渗透。

图3 试样A侵蚀层和渗透层的显微结构Fig.3 Microstructure of corrosion layer and penetration layer of sample A

表2 图3中各点的EDS分析Table 2 EDS analysis of points in Fig.3

图4示出了图2（b）中矩形区域（试样B侵蚀层与渗透层界面）和试样B渣层的显微结构。图4中各点的能谱分析结果见表3。从面扫描结果可以看出，试样B侵蚀层内的Si、Fe等元素沿基质部分渗透，且Mg元素在侵蚀层和渗透层的过渡区富集，认为Mg元素富集区域是原位反应生成的尖晶石阻挡熔渣渗透。渗透层结构较致密，但由于渣中的Si、Fe等元素渗透，其间主要分布的是片状C（A，F）6（点3），还有一些尖晶石固溶体（点1）和玻璃相（点2）。渣层中有大量铝酸钙和玻璃相（点6），其间充填着铁铝酸钙（点4）、尖晶石固溶体（点5）。

图4 试样B的侵蚀层界面、渗透层、渣层显微结构及侵蚀层界面元素分布Fig.4 Microstructure of corrosion layer interface，penetration layer and slag layer，and interface element distribution of sample B

表3 图4中各点的EDS分析结果Table 3 EDS analysis of points in Fig.4

图5示出了图2（c）中矩形区域试样C侵蚀层界面和试样C渣层的显微结构，图中各点的能谱分析结果见表4。从图5中可以看出，渣与原质层界线十分明显，未见渗透区，表明刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣有很好的抗渣侵蚀性。从侵蚀层界面的元素分布可以看出，Si、Fe等元素并未沿基质渗透，这是因为在基质和渣层的界面处，由刚玉颗粒（点1’）、尖晶石颗粒（点2’）和交叉分布的CA6（点3’）形成了致密结构，基质外的侵蚀区也形成了较多固溶Fe2＋、Fe3＋的尖晶石颗粒（点4’），有效阻止了渣的渗透。渣层中均匀分散着大量固溶Fe2＋、Fe3＋的尖晶石固溶体（点5’）和铝酸钙相（点6’），在尖晶石和铝酸钙之间分散着少量的C2AS（点7’）。这主要是由于渣C＃中CaO、Al2O3含量较高，SiO2含量较低，浇注料主要成分为Al2O3、MgO和CaO，熔渣对耐火材料溶解能力有限，尖晶石和铝酸钙极易达到饱和而在熔渣中析晶，液相量快速下降，减缓熔渣对浇注料的侵蚀。

图5 试样C侵蚀层界面、渣层显微结构及界面元素分布Fig.5 Microstructure of corrosion layer interface and slag layer，and interface element distribution of sample C

表4 图5所示各点EDS分析Table 4 EDS analysis of points in Fig.5

2.3 热力学模拟的液相量和液相组成

在1 600℃、1.01×105Pa条件下，刚玉-尖晶石浇注料与3种渣相互作用后产生的液相量和固相组成见图6。在＜A＞接近0时，试样A体系中存在接近一半的C2S，试样B和试样C全部为液相。随着＜A＞增大，试样A和试样B在＜A＞＝0.6时液相量才开始明显下降，而试样C在＜A＞＝0.3时液相量便开始下降，且之后试样C中的液相量一直低于其他试样的。试样A在＜A＞＝0.65左右开始生成尖晶石和CA6。试样B在＜A＞＝0.5时生成尖晶石，在＜A＞＝0.7开始生成CA6。而试样C在＜A＞＝0.3时生成尖晶石，在＜A＞＝0.55时还生成了CA2相，CA2相含量在＜A＞＝0.65时到达峰值，在＜A＞＝0.8之后CA2相消失，在＜A＞＝0.7开始生成CA6，在＜A＞＝0.85时CA6相含量到达峰值，且CA6含量远高于其他试样的。

图6 浇注料与渣相互作用的热力学计算结果Fig.6 Thermodynamic calculation results of interaction between castable and slag

图7示出了在1 600℃、1.01×105Pa条件下，刚玉-尖晶石浇注料与3种渣在不同反应程度（＜A＞）达到热力学平衡时的液相组成。由图7可知，当＜A＞为0～0.5时，3组试样的液相中Al2O3含量不断增大，CaO和SiO2含量不断减少，说明浇注料不断向渣中溶解。其中，试样C液相中的Al2O3含量增幅最小，即高碱度渣对试样的溶解度最低。结合图6可知，当液相中开始析出尖晶石，液相中Al2O3和CaO含量变化趋势平缓；当液相中开始析出CA6，液相中Al2O3含量略微减少，而CaO和SiO2含量略微增大；当液相中开始析出刚玉相时，液相组成趋于稳定。

图7 1 600℃下液相组成Fig.7 Liquid phase composition at 1 600℃

从液相量下降时间和尖晶石生成时间来看，高碱度渣对刚玉-尖晶石浇注料的溶解度更低，更早析出尖晶石和CA6等高熔点产物，会形成致密层，阻挡熔渣侵蚀。从铝酸钙的生成情况来看，高碱度渣会反应生成更多的高熔点CA2、CA6相，产生体积膨胀堵住气孔，有效减缓渣的进一步渗透。故刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣的抗渣性能更好，且热力学模拟结果与抗渣试验结果相吻合。

3 结论

（1）高碱度渣对刚玉-尖晶石浇注料的溶解能力有限，在熔渣-耐火材料界面极易形成尖晶石固溶体和CA6等高熔点物相，形成致密层阻挡熔渣渗透和侵蚀。刚玉-尖晶石浇注料在低碱度渣中溶解度较高，在熔渣-浇注料达到较高反应程度时，才开始形成尖晶石固溶体和CA6等高温相，无法形成有效致密层阻止熔渣对浇注料的侵蚀和渗透。

（2）刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣的抗渣侵蚀能力强，对低碱度渣的抗渣侵蚀能力弱。且热力学模拟结果和抗渣试验结果相吻合。