含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展

郭琪琪,陈怡志,蒋德祥,张 鹏,何 辉,叶国安,林铭章,*

1.中国科学技术大学 核科学技术学院,安徽 合肥 230026;2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413

核能是一种清洁、高效的能源,具有环境影响小、资源消耗少等优点,在国际上得到了广泛应用[1],2020年我国累计发电量为66 824.4亿千瓦时,其中核能发电总量约为3 309.7亿千瓦时,占比接近5%,已经成为我国能源结构中的重要组成部分。随着核电行业的快速发展,在带来经济效益的同时也产生了大量的乏燃料,我国每年产生的乏燃料超过1 000吨,乏燃料累计总量约1万吨,到2030年将达到2～2.5万吨。目前,乏燃料的处理方式主要为以下两种:(1) 开式燃料循环,也被称为一次性通过长期处置,将乏燃料进行永久深地质存储;(2) 闭式燃料循环,即将乏燃料中未被充分利用的部分分离提取,重新加入反应堆中进行利用,而对剩余的其它放射性核素进行处置[2-3]。我国目前采取的是闭式燃料循环政策,即对乏燃料进行后处理,回收铀、钚,并通过再循环加以利用,以提高核燃料的利用率,减少放射性废物的体积。

乏燃料的后处理工艺一般分为两种:湿法工艺和干法工艺。干法后处理技术经过了几十年的发展,在历史上人们曾经提出过多种后处理流程,目前使用较多的研究方法是熔盐电解精制、氧化物电沉积、氟化挥发、熔盐萃取[4]。湿法后处理工艺以PUREX流程为基础,随着核电技术的不断发展,该技术被改进并应用于处理动力堆乏燃料。PUREX流程是以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂从乏燃料中回收铀、钚的一种化工过程[5],TBP对铀、钚和裂变产物的萃取能力的差异是其有效分离的基础。在实际应用中,乏燃料中包含大量的放射性核素,会使得乏燃料具有长期的放射毒性,同时溶液中的放射性也会使得有机相中的萃取剂发生直接辐解,或者和稀释剂的辐解产物反应导致间接辐解从而影响萃取效率,因此,在乏燃料后处理过程中,萃取剂的萃取性能和辐射稳定性需要深入研究。

目前工业中主要采用的萃取剂的种类众多,但最为常见的有如下几类:含磷类萃取剂、含氧类萃取剂、胺类萃取剂、螯合型萃取剂以及冠醚类等其它新型萃取剂。其中含氧类萃取剂对锕系元素的萃取性能较差;胺类萃取剂在脂肪烃稀释剂中很容易形成第三相及乳化现象,给实际分离工作带来许多不利;螯合型萃取剂萃取后反萃相对较为困难,所以在实际的后处理中很少应用。含磷类萃取剂是较为常用的一种,在乏燃料后处理中主要用于萃取锕系元素[6-9],常见的含磷类萃取剂主要包括中性、酸性膦类及双配位型萃取剂。针对放射性物质的萃取体系来说,为减少放射性核素的含量,要求萃取剂能够在碱洗、酸洗后可循环复用,这就使得酸性膦类萃取剂和碱性胺类萃取剂不如中性膦类萃取剂。中性膦类萃取剂通常是指正磷酸分子中的三个羟基全部为烷基酯或烷基取代的化合物,其通式表示为G3PO,其中基团G代表烷基R─、烷氧基RO─或是芳香基,目前核燃料后处理工业中使用的TBP就属于这类。中性膦类萃取剂一般对锕系元素具有较高的萃取选择性和一定的化学及辐射稳定性,因此关于这类萃取剂的研究得到了广泛关注。关于乏燃料后处理溶剂萃取体系中萃取剂的萃取性能和辐射稳定性的问题,已经有大量总结[10-15],本文将主要针对近十多年来乏燃料后处理(溶剂萃取)方面含磷类萃取剂特别是中性膦类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性等进行综述与讨论,旨在总结不同结构的含磷类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性的特征,为挑选出较TBP更适合作为乏燃料后处理溶剂萃取方面的萃取剂,也为新型含磷类萃取剂的合成路径提供指导意见。

以下主要通过对不同结构的含磷类萃取剂进行分类,分别阐述各类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性。

1 中性膦类萃取剂

根据中性膦类萃取剂含P—O键数目不同,可分为三烷基酯类、二烷基酯类、一烷基酯类、三烷基氧化膦类。以下分别阐述不同类别萃取剂的萃取性能及辐射稳定性。

1.1 三烷基酯类

三烷基酯类萃取剂是指正磷酸分子中的三个羟基全部为烷基酯取代的化合物,如TBP、磷酸三仲丁酯(TsBP)、磷酸三异戊酯(TiAP),其化学结构示于图1。

图1 三烷基酯类萃取剂(TBP、TsBP、TiAP)的化学结构Fig.1 Chemical structure of three trialkyl ester extractant(TBP, TsBP, TiAP)

1) TBP

自二战曼哈顿计划以来,TBP一直用于从硝酸盐溶液中分离钍、铀和钚。Alibrahim等[16]用体积分数20%TBP/正十二烷(n-DD)萃取体系从硝酸介质中萃取U(Ⅵ),并研究了不同种类的稀释剂和硝酸浓度对U(Ⅵ)萃取分配比(DU)的影响,实验结果列于表1。当萃取体系选用介电常数较低的稀释剂(如正己烷、n-DD)时,TBP对U(Ⅵ)的分配比较高;而当萃取体系选用介电常数较高的稀释剂(如四氯化碳和氯仿)时会降低TBP对U(Ⅵ)的分配比。这种差异可能是由于萃取剂和稀释剂之间相互作用导致的,因此选择介电常数较低的稀释剂有利于U(Ⅵ)的萃取。当萃取体系在不同硝酸浓度下萃取时,随着硝酸浓度增加,U(Ⅵ)萃取分配比随之增加。此外,铀酰离子与TBP形成的萃合物的红外光谱表明,铀酰离子与TBP的螯合是双齿的,结构为UO2(NO3)2·2TBP。

表1 不同稀释剂对铀质量浓度分别为15、25、35、45、55 g/dm3的3 mol/L硝酸溶液中铀萃取分配比DU1、DU2、DU3、DU4、DU5的影响[16]Table 1 Influence of the nature of the diluent on uranium extraction distribution DU1, DU2, DU3, DU4 and DU5 from 3 mol/L nitric acid solutions containing increasing uranium mass concentration of 15, 25, 35, 45 and 55 g/dm3, respectively[16]

在PUREX流程中,TBP萃取体系会因为受到很强的辐照及化学试剂的作用发生辐射和化学降解,导致萃取剂直接辐解或与稀释剂和水溶液发生反应而间接辐解,从而产生一系列的辐解产物,这些辐解产物对溶剂的萃取性能会产生一定的影响。TBP的主要辐解产物包括磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)、磷酸、氢气、甲烷、烷烃及高分子聚合物等。目前对TBP辐射稳定性的研究主要依赖于低传能线密度(LET)辐照和电子加速器,对于高LET值条件下的辐解也很值得研究。Pearson等[17]分别在高LET辐射环境下(10B(n,α)7Li)和低LET辐射条件下(137Cs)对1 mol/L TBP/n-DD体系进行了辐照实验,测得了G(-TBP)及G(DBP)值(G为辐射化学产额),结果表明,在低LET辐射条件下的G(DBP)几乎是高LET辐射条件下G(DBP)的4倍,而低LET辐射条件下的G(-TBP)几乎是高LET辐射条件下G(-TBP)的3倍。由于α射线与γ射线的性质不同,α射线射程短,属于高LET辐射,而γ射线射程短,属于低LET辐射,对TBP的辐解影响更小。这使得利用α射线辐照TBP时产生的分子种类的产量更高,但自由基的产量较低。这表明α射线比γ射线对TBP的辐解影响更小。

2) TsBP

Thorex流程中一般采用TBP作为萃取剂对钍铀燃料进行后处理。尽管TBP有很多优点,但是仍存在一些不足,例如TBP在萃取较高浓度的Th(Ⅳ)时,容易达到饱和而导致第三相的形成(“第三相”的形成是在非极性介质中由于反胶束的极性核相互吸引而产生的一种聚集现象),而在后处理过程中锕系元素的溶剂萃取的一个主要问题是在水-有机界面的第三相形成,由此会影响U-Th产品纯度及TBP的再次利用。21世纪初Suresh等[19]采用间歇式平衡法和逆流法研究了TBP和其异构体TsBP在U(Ⅵ)/Th(Ⅳ)分离中的应用。结果表明,TsBP可用于U(Ⅵ)/Th(Ⅳ)分离,且分级数较少,U(Ⅵ)对Th(Ⅳ)的分离因子SFU/Th达到2.5×104。因此,TsBP是一种很有前途的U/Th分离萃取剂,可用于处理辐照后232Th回收233U,也可用于处理某些含钍铀矿石。

表2 通过M06-2X计算的U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)与TBP/TsBP形成萃合物的结合自由能及形变能[20]Table 2 Binding free energies and deformation energy per ligand for TBP/TsBP in U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) complexes calculated using M06-2X[20]

图2 萃合物UO2(NO3)2·2TBP(a)、UO2(NO3)2·2TsBP(b)、Th(NO3)4·3TBP(c)和Th(NO3)4·3TsBP(d)的结构[20]Fig.2 Optimized geometries of UO2(NO3)2·2TBP(a), UO2(NO3)2·2TsBP(b), Th(NO3)4·3TBP(c) and Th(NO3)4·3TsBP(d) complexes[20]

与它的同分异构体TBP和TiBP相比,TsBP更不容易形成第三相。为了更好地利用TsBP进行U/Th分离,研究TsBP对Th(Ⅳ)的萃取行为是十分必要的。Chandrasekar等[21]研究了1.1 mol/L TsBP/n-DD/1 mol/L HNO3体系中Th(Ⅳ)和HNO3在两相区和三相区的分布,同时也探究了在该体系中有机相密度随Th(Ⅳ)浓度的变化规律。研究表明有机相的密度与Th(Ⅳ)的浓度有线性关系,将其绘制成标准曲线,即可通过有机相的密度合理估计钍的浓度。

盛怀禹等[22]对TsBP的辐射稳定性进行了研究,实验测得,在750 kGy吸收剂量下得到辐射产额G(-TsBP)

3) TiAP

TiAP已经被认为是一种很有前途的乏燃料后处理萃取剂,特别是应用于快堆乏燃料后处理。与TBP相比,它具有优良的萃取特性、不容易形成第三相、溶解度低等特点[23-25]。Sen等[26]将TiAP溶解在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([HMIM]PF6)中萃取U(Ⅵ),探究了酸度、离子液体种类和温度对U(Ⅵ)分配比的影响。结果表明,U(Ⅵ)分配比随着酸度的增加而增加,随着离子液体阳离子烷基链长度的增加而减小,这可能是由于金属-萃取剂形成的中性萃合物更容易溶于烷基链较短的离子液体。此外,在离子液体[HMIM]PF6中,对于体积分数为30%的TiAP,随着温度的升高,对U(Ⅵ)分配比略有降低。然而,对于体积分数为50%的TiAP,对U(Ⅵ)分配比随温度升高而增大。当TiAP体积分数为30%时,萃取过程为放热过程,当TiAP体积分数为50%时,萃取过程为吸热过程。这是因为将金属离子从水相萃取到有机相包括以下步骤:首先,去除水相中水合金属离子周围的水分子,以便萃取剂能够接近金属离子,这一步骤需要能量去克服金属离子与水分子的相互作用,故该过程焓变为正。其次,金属离子与萃取剂的配位本质上是放热的,因为金属-萃取剂萃合物比单个萃取剂或单个金属离子均更稳定,故该过程焓变为负值。最后一步是在有机相中溶解配合物,这一过程既可以释放能量,也可以吸收能量,所有这些步骤的焓变总和即为萃取焓(ΔHtot)。因此,随着有机相中TiAP含量的增加,离子液体含量的减少,金属-萃取剂形成的萃合物在有机相中越易溶解,这使得萃取焓值为正。

Sreenivasulu等[27]研究了TiAP/n-DD萃取体系在γ射线下的辐解。将萃取剂或萃取剂/n-DD在HNO3的存在下辐照,测量了辐照前后有机相的物理化学性质,如密度、黏度和表面张力。通过测量U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)在辐照下萃取行为的变化来确定萃取剂辐射分解程度。辐照后TiAP样品的密度无显著变化,黏度增加,表面张力降低。U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的分配比随吸收剂量的增加而增加,在吸收剂量为1 000 kGy时,TiAP对U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)均有较好的萃取性能,但Sreenivasulu等[27]没有对TiAP辐解过程进行详细的定性和定量研究。而Li等[28]研究了TiAP的辐射稳定性,利用高效液相色谱法对TiAP的辐射分解产物进行了定性和定量分析,结果表明,TiAP辐照过程中会产生H2和部分气态和液态烃类,随着吸收剂量的增加,辐射分解程度增大,且辐解产物的含量会随着吸收剂量的增加而增加,但随着HNO3预平衡浓度的增加,辐射分解程度会减小,HNO3在一定程度上抑制了萃取剂的辐解,并在此基础上得出了TiAP可能的辐射分解机理(如式(1—15))。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

1.2 二烷基酯类

二烷基酯类萃取剂是指正磷酸分子中的两个羟基为烷基酯取代、一个羟基被烷基取代的化合物,如丁基膦酸二丁酯(DBBP)、戊基膦酸二戊酯(DAAP)、甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP),其化学结构示于图3。

图3 二烷基酯类萃取剂(DBBP、DAAP、DMHMP)的化学结构Fig.3 Chemical structure of three dialkyl ester extractant(DBBP, DAAP, DMHMP)

1) DBBP

从镧系元素中分离Am和Cm的工艺包括DIAMEX、TRUEX、CTH/DIDPA、SETFICS和TALSPEAK,但不同工艺的萃取条件差异很大,利用Am的高氧化态来完成Am/镧系元素或Am/Cm分离引起了更多的关注。在酸性溶液中,Am(Ⅴ)和Am(Ⅵ)是最主要存在的价态,尽管在溶剂萃取分离过程中维持高氧化态存在一定的难度,但已有人证明利用体积分数30%TBP/n-DD萃取Am(Ⅵ)是可行的[29]。在此研究基础上,科研人员开始探索用于萃取Am(Ⅵ)的其他中性膦类萃取剂。Martin等[30]尝试使用DBBP从HNO3溶液中萃取Am(Ⅵ),研究结果表明,在2 mol/L HNO3条件下,0.1 mol/L DBBP对Am(Ⅵ)的分配比为0.002 6,这比使用 0.1 mol/L TBP作为萃取剂萃取Am(Ⅵ)时的分配比高了一个数量级。因此提高萃取剂分子的碱性,即减少P─O键的数量可以显著提高萃取性能。

2) DAAP

在过去特别是在20世纪50年代末和60年代末,科研人员为了寻找TBP的替代品做出了很多努力。首先的选择是在相关的含磷类化合物中寻找,即磷酸酯类萃取剂。与磷酸三丁酯和磷酸三戊酯这类三烷基酯类萃取剂相比,二烷基酯类萃取剂(如DAAP)存在许多优点,它的密度、黏度比TBP更小,且相分离时间更短,因此DAAP具有更好的流体动力学和相分离特性,更适合工厂规模的应用。此外,DAAP在HNO3溶液中萃取金属离子的行为与TBP相似,但DAAP对U(Ⅵ)的分配比较TBP更高。在3～8 mol/L HNO3浓度范围内,DAAP对U(Ⅵ)的萃取性能没有明显变化,即高酸度不会影响DAAP对U(Ⅵ)的萃取,这表明DAAP这类二烷基酯类萃取剂比三烷基酯类萃取剂更具优势[31]。

3) DMHMP

近年来,DMHMP因其在水相中溶解度比TBP低、密度低等物理特性而逐渐引起广泛关注,而且DMHMP不容易形成第三相,可以很好实现有机相与水相的分离。与此同时,DMHMP还具有优良的萃取性能,对U(Ⅵ)的分配比可达100以上[32-33]。Li等[34]提出了以DMHMP为萃取剂从辐照后的Th中回收U的萃取工艺,通过萃取实验对DMHMP浓度、原料中HNO3浓度等工艺参数进行了系统优化,然后利用间歇多级逆流萃取模拟实验对该工艺进行了验证和测试,并与以TBP为萃取剂的U萃取工艺主要技术参数进行比较(如表3所示)。研究发现,以DMHMP为萃取剂的U萃取工艺,U的回收率可以达到99%,铀钍分离因子达到1.37×106,比TBP具有明显优势,有望用于钍基燃料堆的后处理。

表3 以TBP/DMHMP为萃取剂的U萃取工艺主要技术参数比较Table 3 Comparison of main technical parameters of U extraction process with TBP/DMHMP as extractant

Xiao等[35]研究了在HNO3介质中以煤油为稀释剂、DMHMP萃取Np(Ⅵ)的行为,并且探究了DMHMP浓度、HNO3浓度和温度对萃取行为的影响。实验表明,DMHMP的浓度从0.028 mol/L增加至0.286 mol/L时,Np(Ⅵ)的分配比随之增大。随着HNO3浓度从0.3 mol/L增加至10 mol/L时,Np(Ⅵ)的分配比呈现先增大后减小的趋势。这可能归因于HNO3的盐析效应,首先,随着酸度的增加,萃取反应中的硝酸盐含量增加后,HNO3会与Np(Ⅵ)竞争,导致分配比降低。与TBP相比,DMHMP在萃取过程中随HNO3浓度的变化趋势相似,在相同酸度下尤其是高酸度下,DMHMP对Np(Ⅵ)的分配比高于TBP的,这可能是由于甲基的给电子效应和α-碳原子上烷基取代引起的空间位阻效应。此外,随着温度升高Np(Ⅵ)的分配比反而下降,根据范特霍夫方程计算的萃取反应焓变值ΔH为(-22.2±2.3) kJ/mol,这表示Np(Ⅵ)的萃取过程是放热的,适当降低温度有利于萃取反应的进行。

Li等[36]采用气相色谱和离子色谱对DMHMP的辐解产物进行了定性和定量分析,所有的辐解产物,包括氢气、气/液态烃和酸性的辐解产物的含量,均随着预平衡HNO3浓度的增加而减少,随着吸收剂量的增加而增加。此外,对DMHMP辐射分解机理也进行了研究,还讨论了萃取剂结构对萃取剂辐解产物及辐射稳定性的影响,辐解产物的产生主要是由于C─H、C─O、C─P和C─C键的断裂,烷基链长度的增加和支链的引入可以提高辐射稳定性,如相应的三烷基磷酸盐的辐射稳定性排序为:丁基>丙基>乙基>甲基,相应的异构体的辐射稳定性排序为:仲烷基>异烷基>正烷基。同时,苯基的引入也可以提高辐射稳定性,不同种类含磷萃取剂的辐射稳定性顺序:苯基膦酸盐>甲基膦酸盐>烷基磷酸盐。

1.3 三烷基氧化膦类

三烷基氧化膦类萃取剂是指正磷酸分子中的三个羟基均为烷基取代的化合物,如三辛基氧化膦(TOPO)、三烷基氧化膦(TRPO)、甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP),其化学结构示于图4。

图4 三烷基氧化膦类萃取剂(TOPO、TRPO)的化学结构Fig.4 Chemical structure of trialkyl phosphine oxide extractants(TOPO, TRPO)

1) TOPO

在所研究的三烷基氧化膦类萃取剂中,TOPO是较具代表性的一种,这类萃取剂在低酸度下对三价f区元素具有良好的萃取性能[37-38]。Sengupta等[39]通过实验和理论计算研究了N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)、正辛基苯基-N,N-二异丁胺基甲酰基甲基氧化膦(CMPO)、N,N′-二甲-N,N′-二丁基-十四烷基丙二酰胺(DMDBTDMA)和TOPO在n-DD中对Eu(Ⅲ)的萃取行为。结果表明,在1 mol/L HNO3中,萃取效率排序为TOPO>CMPO>TODGA>DMDBTDMA。从自由能分析,在气相或溶液中,对Eu(Ⅲ)的选择性依次为TOPO>CMPO>TODGA>DMDBTDMA,该趋势与在1 mol/L HNO3中对Eu(Ⅲ)的萃取分配比排序相似。

Du等[45]以二甲苯酮(Bp)为探针,通过测量烯酮基的辐射化学产额值,利用脉冲辐解研究了TOPO/环己烷和TBP/环己烷体系辐解过程中的的能量传递机理。研究发现,激发态的环己烷与TBP或TOPO之间存在能量转移过程,较TBP而言,TOPO与激发态的环己烷之间转移的能量更大。TOPO因其分子结构会加速辐解,即长烷基链和P─C键(P原子和长烷基链之间直接连接)增加了分子的“有效相互作用半径”,这使得TOPO与激发态的环己烷之间的能量转移更容易,所以TOPO比TBP更容易受到辐解的影响。

2) TRPO

过去已经有人研究了TRPO类萃取剂萃取锕系元素和镧系元素的性能,这些萃取剂与磷酸三烷基酯(如TBP)的不同之处在于烷基链直接与P原子相连,而不是通过P─O单键中的O原子与烷基结合。

Wang等[46]研究了从高放废液中使用TRPO萃取锕系元素的行为,利用微型离心接触器组以逆流模式对实际高放废液进行热实验。以30%(体积分数,下同)TRPO/煤油作萃取剂,高放废液稀释2.7倍后进样,其中HNO3浓度为1.08 mol/L。热实验结果表明,TRPO可以将超铀元素(TRU)和99Tc从高放废液中有效萃取分离出来。

以TRPO作为萃取剂、煤油为稀释剂的TRPO流程是我国自主发展的一种高放废液分离流程[47-48],该流程可将高放废液中剩余的锕系元素尤其是次锕系元素进行有效分离,但是乏燃料中的大部分Ru经PUREX流程处理后会进入高放废液,Ru的存在对TRPO流程存在一定的影响。因此,深入了解TRPO流程中Ru的萃取行为对于实际应用有重要意义。章燕等[49]研究了TRPO对HNO3介质中Ru的萃取行为。实验中使用TRPO为萃取剂、煤油为稀释剂,模拟了在高放废液中Ru的萃取实验,重点探究了HNO3浓度、萃取剂浓度、亚硝酸盐浓度等因素对萃取Ru的影响。另外,还研究了HNO3浓度等因素对Ru反萃过程的影响。结果表明,由于Ru在水相和有机相中存在着复杂的种态分布和转化平衡,热力学和动力学作用相互影响,使得TRPO对Ru的萃取行为以及有机相中Ru的反萃行为均十分复杂。在低酸性条件下,Ru容易被TRPO萃取,且萃取到有机相的Ru不易被反萃,但反萃率随酸度增加而增加。因此,可以在TRPO流程萃取-反萃工艺中调整合适的酸度(如较高酸度萃取、较低酸度反萃),以强化对Ru的去污。随着TRPO浓度的增加,Ru的分配比逐渐增大。很显然,TRPO浓度增大,可以与更多的Ru配位并形成萃合物,使得对Ru的萃取增加。此外,水相中亚硝酸盐的存在可以促进Ru的萃取,表明TRPO对含有亚硝酸根的Ru配合物具有较强的萃取能力,实际应用中可尽量避免采用亚硝酸盐作为调价试剂,以此减少TRPO溶剂对Ru的萃取。模拟高放废液萃取实验表明,料液浓缩倍数越高,酸度越高,体系对Ru的萃取越弱,利于对Ru的去污。

郑华铃等[50]研究了γ射线辐照前后TRPO的密度、黏度、折光率等方面的变化,并利用红外光谱研究了辐照前后TRPO的结构。结果表明,密度、黏度、折光率随吸收剂量上升而增大,其中黏度变化较大,密度和折光率变化较小。在吸收剂量为10 kGy时,黏度增大了1.8%,密度增大了0.4%,而折光率没有变化,即使吸收剂量为1 000 kGy时,密度也只变化了1%,折光率只变化了约0.2%。在红外光谱中能够观察到聚合物、烷基膦酸、亚硝基化合物、硝基化合物、羰基化合物这些辐解产物的特定基团相应的峰。G(-TRPO)小于G(-TBP),这可以证明TRPO比TBP辐射稳定性好,可以用于处理高放废液和某些超铀靶件。

Zhang等[51]对30%TRPO/煤油萃取体系进行了辐照,并且讨论了影响Pu滞留的因素。实验结果表明,30%TRPO/煤油-HNO3萃取体系在超过2 000 kGy的吸收剂量下,会产生少量的辐解导致Pu滞留,辐解产物对Pu的滞留量随吸收剂量的增加而增加。在5 000 kGy的吸收剂量下,用0.6 mol/L草酸反萃取5次后,仍有40%左右的Pu滞留在有机相中。TRPO的酸性辐解产物,如烷基膦酸和二烷基膦酸,没有与Pu形成配合物,对Pu的滞留没有影响;与Pu复合的高分子量(500～900 g/mol)的辐解产物是导致Pu滞留的主要因素。

2 酸性膦类萃取剂

酸性膦类萃取剂是指正磷酸分子中一个或两个羟基被酯化或被烃基取代后的化合物。常见的有二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)、二异癸基磷酸(DIDPA),其化学结构示于图5。

图5 酸性膦类萃取剂(D2EHPA、DIDPA)的化学结构Fig.5 Chemical structure of acid phosphine extractants(D2EHPA, DIDPA)

2.1 D2EHPA

核燃料循环后端最困难的任务之一是镧系元素和锕系元素的分离,这是由于高放废液中的三价镧系元素和锕系元素的物理和化学性质非常相似。近年来,用含磷类萃取剂从水溶液中分离三价锕系元素和镧系元素的TALSPEAK工艺是这类应用中最有前途的技术之一[52-53]。科研人员已经开发并报道了许多用于分离镧系元素和锕系元素的酸性萃取剂[54-56],如D2EHPA和二乙醇酸(HDEHDGA)等酸性萃取剂。TALSPEAK工艺本质上是利用D2EHPA和水配位剂二乙基三胺五乙酸(DTPA)对镧系和锕系元素的配位能力不同而进行有效分离。Rout等[57]研究了在离子液体1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺(omimNTf2)中D2EHPA和HDEHDGA对(152+154)Eu(Ⅲ)和241Am(Ⅲ)的萃取行为。结果表明,这些萃取剂在离子液体中,可以从含有不同组分的水溶液中萃取出Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)。在pH=3的条件下,DTPA、D2EHPA浓度为0.005 mol/L时,分离因子SFEu(Ⅲ)/Am(Ⅲ)可以达到35。利用萃取剂在离子液体相和DTPA在水相的配位能力差异,优化了有效分离三价镧系元素和锕系元素所需的条件。

Wagner等[58]测得二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)辐解生成单(2-乙基己基)磷酸(H2MEHP)、磷酸、氢气的G值分别为0.12、0.25、0.24 μmol/J。Kuzin等[59]测得HDEHP在苯稀释剂中辐解生成H2MEHP、磷酸、氢气的G值分别为0.17、0.05、0.20 μmol/J。Vladimirova等[60]报道了体积分数为20%HDEHP在石蜡烃稀释剂中与3 mol/L HNO3接触时,受到γ射线辐照后生成H2MEHP、磷酸、氢气的G值分别为0.14、0.01、0.28 μmol/J,而受到238Pu辐照后辐解生成H2MEHP、磷酸、氢气的G值分别为0.21、0.01、0.22 μmol/J。所以使用苯作为稀释剂可以提高HDEHP的辐射稳定性,而石蜡烃作为稀释剂会降低HDEHP的辐射稳定性。

2.2 DIDPA

3 双配位膦类萃取剂

近年来,国际上针对从高放废液中提取锕系元素发展了一些新的萃取流程,如美国阿贡实验室20世纪80年代初开发的TRUEX流程,该流程是以0.2 mol/L CMPO作为主要萃取剂,0.2 mol/L正十二烷作为稀释剂以及1.2 mol/L TBP作为相位调节剂,既改善了有机相稳定性,又可以减少第三相的形成。

功能化离子液体(TSIL)在其阳离子[66]或阴离子[67]中含有金属配合物,可用于替代常用的萃取剂,所以利用TSIL代替常用的萃取剂这一方法被认为是基于离子液体的金属萃取和分离策略的进一步发展[68]。Ternova等[69]合成了一种新的基于CMPO的功能化离子液体1-[3-[2-(辛基苯基磷酰基)乙酰胺]丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-二(三氟甲烷)磺酰胺(OctPh-CMPO-IL),并探究了其在[C4mim][Tf2N]中对U(Ⅵ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取性能。研究表明:当OctPh-CMPO-IL体系中CMPO浓度为0.013 mol/L、HClO4的浓度为1.9×10-5mol/L时,U(Ⅵ)的分配比可达1 000左右。U(Ⅵ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比均随着HNO3或HClO4浓度的增加而降低,但当HNO3或HClO4浓度达到3 mol/L,酸度再继续增大时,U(Ⅵ)的分配比也随之增大,Eu(Ⅲ)的分配比则趋于稳定;酸的种类对U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)之间的分离因子有影响,用HNO3代替HClO4会导致U(Ⅵ)对Eu(Ⅲ)的选择性下降。此外,金属离子是通过阳离子交换机制以溶剂化物[(M(OctPh-CMPO-IL)x]a+的形式完成萃取的,硝酸盐或高氯酸盐离子作为配合物的一部分,在萃取过程中不起直接作用。

Tabata等[70]以氢氟碳化合物(1,1,1,2,3,4,5,5-十氟戊烷:HFC-43)为稀释剂,研究了CMPO在HNO3介质中对Ln(Ⅲ)和U(Ⅵ)的萃取行为。结果表明,即使不以TBP作为相位调节剂的情况下,CMPO在HFCs中仍有较好的溶解性,并且当CMPO浓度为0.4 mol/L且HNO3浓度小于4 mol/L时,不会形成第三相。在相对较高的酸浓度(c(HNO3)=2.0 mol/L)下,CMPO/HFC体系中的分配比DEu(Ⅲ)为10,与传统TRUEX流程中CMPO/TBP/n-DD萃取体系的DEu(Ⅲ)值相当,这意味着CMPO/HFC-43萃取体系具有从高放废液中萃取锕系元素的潜力。

表4 通过B3LYP方法计算得到的气相(298.15 K,0.1 MPa)中和与L(L=CMPO、Ph2CMPO)(2∶1类型)发生配位反应的焓变(ΔH)、熵变(ΔS)和吉布斯自由能变(ΔG)(kcal/mol)[71]Table 4 Calculated changes in enthalpy, entropy, and Gibbs free energy(kcal/mol) for complexing reactions of with L(L=CMPO, Ph2CMPO)(2∶1 type) in the gas phase (298.15 K, 0.1 MPa) obtained by the B3LYP method[71]

图6 萃取剂(CMPO、Ph2CMPO)的化学结构[71]Fig.6 Chemical structure of extractants(CMPO, Ph2CMPO)[71]

Groenewold等[72]通过α和γ射线辐照CMPO/n-DD,利用电喷雾电离质谱(ESI-MS)方法,快速鉴定CMPO的辐解产物(图7)。对于α和γ射线辐照而言,两种辐射源的线性能量转移(LET)有一定的差异,会导致CMPO辐解路径不同。γ射线(低LET)有利于在入射光子留下的径迹中产生自由基,然后这些自由基会扩散到体系中与配体发生反应。相比之下,α射线(高LET)会产生高浓度的局部自由基,这些自由基在扩散至整个萃取体系之前就相互反应了一部分,使得G(-CMPO)的值比低LET时的G(-CMPO)小。ESI-MS光谱证明了γ射线辐照后N─C键和P─C键首先发生断键(图7的4,2处)。此外,研究发现,受到α射线辐照后CMPO会与H2O2发生氧化还原反应,从而发生辐解。

图7 CMPO的辐解路径(数字表示辐照后断键位置)[72]Fig.7 Radiolysis pathway of CMPO (numbers indicate the position of broken bond after irradiation) [72]

Mincher等[73]用60Co γ射线辐照CMPO,并分析辐照前后样品中CMPO浓度、辐解产物对Am萃取性能的影响。结果表明:G(-CMPO)取决于辐照过程中有无HNO3和O2,两者均能有效减少辐射分解,G值与γ射线剂量率及CMPO浓度无关。CMPO浓度的变化不会影响对Am的萃取性能,但是CMPO的辐解产物会有所影响,酸性辐解产物如辛基苯基膦基乙酸(OPPAA)和辛基苯基磷酸(OPPA)的积累会导致CMPO对Am萃取效率下降。

Mincher等[74]还研究了α射线辐照下CMPO的辐解过程,CMPO辐射分解的G(-CMPO)=0.05 μmol/J,与之前报道[73]的γ辐照时G(-CMPO)=0.18 μmol/J相比,CMPO在α射线辐照下的G(-CMPO)值非常低。吸收剂量在20～38 kGy之间时,通过ESI-MS可以检测到二异丁胺(DiBA)、N,N-二异丁基甲酰胺(DiBFA)、N,N-二异丁基甲酸(HO-DiBFA)和N,N-二甲基乙酰胺(DiBAA)等辐解产物(图8)。在没有稀HNO3水相的情况下,随着吸收剂量的增加,CMPO浓度略有降低,而引入稀HNO3水相后,随着HNO3浓度增加,CMPO的辐解速率有所降低。此外,溶解氧也为CMPO提供了保护,从而降低α射线对其辐解的影响,这一点与γ辐照相同。

4 结论与展望

含磷类萃取剂具有萃取性能好、选择性高、水溶性小及易反萃等优点,广泛应用于湿法冶金、原子能工业及环境科学等领域,尤其在金属萃取方面占有重要地位,但是不同类型的含磷类萃取剂的萃取能力以及辐射稳定性会有所差异。这与萃取剂自身的结构、稀释剂、水相等因素有关。总结为以下几方面。

(2) 萃取剂的萃取能力受到稀释剂类型的影响。对TBP而言,选取不同的稀释剂从HNO3介质中萃取U(Ⅵ),随着稀释剂介电常数的降低,DU逐渐增大。此外,由于离子液体具有优良的物理化学性质,如可以提供用于结合的粒子、低挥发性、高电导率、高极性以及对金属离子的溶解度较高,所以可以将离子液体作为稀释剂使用。以TiAP为例,离子液体的种类对TiAP从HNO3介质中萃取U(Ⅵ)有一定的影响,随着离子液体阳离子烷基链长度增加,U(Ⅵ)的分配比有所减小。在后处理的实际应用中,离子液体在辐照的HNO3体系下会受到一定的保护作用,这是十分有利的。

为了进一步深入理解含磷类萃取剂与金属离子的萃取机理,考虑到萃取剂种类繁多,单纯依靠实验手段设计并筛选高选择性萃取剂,实验周期长,费用昂贵;另外,Np、Am、Pu等核素通常具有强放射毒性,对实验平台的要求较高,开展实验研究具有一定的困难。此外,传统实验方法难以获得其分子的微观结构信息,限制了含磷类萃取剂的微观结构与萃取剂性质间关系的深入研究。因而,为了能够进一步研究含磷类萃取剂结构与性能的关系,需要寻求更为高效、精确的研究方法。与此同时,随着高性能计算技术的突飞猛进,锕系元素计算化学在基础研究及应用中的优势十分显著,逐步成为研究溶剂体系下锕系元素萃取行为和高效配体设计的有效辅助手段,可以为实验提供有效的理论依据及指导,避免实验的盲目性,降低实验成本。因此,利用DFT计算研究含磷类萃取剂及其萃合物的微观结构与性质,有利于总结出含磷类萃取剂的结构对萃取锕系元素的影响规律,这对于指导开发新型高效中性磷类萃取剂具有重要意义。