载体活化方式对高性能聚丙烯催化剂性能的影响研究*

2024-03-05高金龙干昌舒石振宏宗国庆

合成材料老化与应用 2024年1期

高金龙，张眉，王勇，干昌舒，李婧，石振宏，宗国庆

（1 陕西工业职业技术学院化工与纺织服装学院，陕西咸阳 712000；2 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安 710100；3 四川锦成化学催化剂有限公司，四川眉山 620010）

聚丙烯（PP）是热塑性树脂和五大通用树脂之一，聚丙烯具有无色、无味、无毒、易加工、抗冲击强度好等优点，在很多方面应用广泛，如编织制品、注塑成型制品、薄膜制品、纤维制品、管材等[1-2]。自1957年实现聚丙烯工业化生产60多年来，聚丙烯树脂的产量和需求量不断增长，成为合成树脂中生产发展最快、新产品开发最活跃的品种。聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志之一。聚烯烃技术的核心在于其制备合成技术和加工技术，而催化剂是其制备合成技术的关键，聚烯烃树脂性能的改进与催化剂的发展有着极为密切的关系[3-4]。

本研究分别采用MgCl2、乙氧基镁作为载体，一种是生成辛醇-氯化镁络合物，一种是生成乙氧基-镁络合物，再分别采用DIBP、芴二醚作为内给电子体制备四种不同的聚丙烯催化剂，对比研究了聚丙烯催化剂的元素含量、粒径及分布、聚合性能及氢调敏感性等，考察载体活化方式及内给电子体对高性能聚丙烯催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

无水MgCl2，工业级，抚顺圣坤石化贸易有限公司，研磨成粉料；乙氧基镁，自制，平均粒径为20～25 μm；丙烯，聚合级，天津市赛美特特种气体有限公司，使用前进行脱水、脱氧处理；氢气，纯度99.999%，成都金克星气体有限公司，使用前脱水处理；三乙基铝（TEAL），稀释为1mol/L的正己烷溶液，浙江福瑞德化工有限公司；外给电子体，环己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor），稀释为0.1mol/L的正己烷溶液，百灵威科技有限公司。

1.2 试样表征及仪器

催化剂组分含量分析：采用上海分析仪器厂的723N型分光光度计测定催化剂中的钛含量；采用乙二胺四乙酸二钠络合滴定法测定催化剂的镁含量；采用AgNO3滴定法测定催化剂的氯含量；采用北分瑞利分析仪器有限公司的SP-2000型气相色谱仪测定催化剂的酯含量。催化剂粒径及粒径分布采用英国马尔文仪器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒径仪测试。熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司的6942型熔体流动指数仪按GB/T 3682.1-2018测定。等规指数按GB/T 2412-2008测定。堆密度按GB/T 1636-2008测定。

1.3 丙烯液相本体聚合

丙烯液相本体聚合在2L不锈钢高压反应釜中进行。用高压氮气对反应釜置换5次以上，除去釜内的空气和水蒸气。加入定量TEAL和1L正己烷，将釜加热搅拌除去釜内残余的水蒸气，降温后排掉TEAL的正己烷溶液后氮气保护。依次向釜内加入TEAL、外给电子体和主催化剂，开启搅拌后，加入定量氢气和丙烯，升至70℃开始聚合，聚合完成后降温，通过氮气置换后卸料。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物性

以MgCl2作为载体，分别以DIBP、芴二醚作为内给电子体制备催化剂得到催化剂PPCat-1、PPCat-2；以乙氧基镁作为载体，分别以DIBP、芴二醚作为内给电子体制备催化剂得到催化剂PPCat-3、PPCat-4。

从表1可以看出，4种催化剂的元素组成基本相当，都具有较低的钛含量及较高的给电子体含量。其中，以乙氧基镁作为载体制备的催化剂具有较大比表面积，可以提供更多的活性空间。

表1 催化剂的物性分析Table 1 Physical analysis of catalysts

2.2 催化剂粒度分布

通过原料配比及制备条件的调整制备以MgCl2作为载体，平均粒径为20～25 μm的聚丙烯催化剂PPCat-1、PPCat-2；通过原料配比及制备条件的调整制备以乙氧基镁作为载体，平均粒径为20～25 μm的聚丙烯催化剂PPCat-3、PPCat-4。

从表2可以看出，四种不同的聚丙烯催化剂的平均粒径基本一致，粒径分布都比较集中，粒径分布较窄，细粉含量较少。

D表2 催化剂的粒径分布Table 2 Particle size distributions of the catalysts

2.3 催化剂聚合结果

由表3可知：通过PPCat-1、PPCat-2及PPCat-3、PPCat-4的催化剂活性对比，以芴二醚为内给电子体制备的催化剂较以DIBP为内给电子体制备的催化剂的活性更高；通过PPCat-1、PPCat-3及PPCat-2、PPCat-4的催化剂活性对比，以乙氧基镁为载体制备的催化剂较以MgCl2为载体制备的催化剂活性更高，其中载体对催化剂活性的影响更为明显。