PDMS@P25 复合涂层织布的制备及其光催化与自清洁性能研究

张 惠，陈 烨，王 静，蔡 思，向 珍，金士威*

1. 中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074；

2. 催化转化与能源材料化学教育部重点实验室，湖北 武汉 430074；

3. 湖北能源高分子材料工程技术研究中心，湖北 武汉 430074；

4. 临海市工投产业服务有限公司，浙江 临海 317000

在当今世界，环境污染已成为全球性的难题。其中，水、空气、土壤等环境中的各种污染物质对人类健康和环境都构成了严重威胁。因此，寻找一种有效的方法来治理环境污染已成为当今社会亟待解决的问题之一。

光催化技术作为一种高效、环保、无污染的新型技术，受到了广泛的关注。其中，二氧化钛［1-3］（titanium dioxide，TiO2）纳米材料广泛用于光催化分解有机废物和有害气体等方面［4-6］。超疏水材料因其所具有的自清洁特性，具有较强的抗污染能力［7-8］，也成为当前的研究热点之一。制备具有光催化性能和自清洁功能的复合功能材料具有重要的意义。当前，超疏水材料制备常用氟硅烷和长碳链有机化合物等原料，对环境不友好［9-10］，而以这些超疏水材料修饰的含TiO2的光催化复合材料在紫外光下较易分解，耐久性较差［11］，限制了其应用。因此，如何提升具有光催化性能和自清洁功能的复合功能材料的使用寿命是目前需要克服的难题。

聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）作为一种常用的无氟疏水聚合物，具有优异的化学稳定性、生物相容性［12-13］、良好的耐洗/耐磨性、出色的拒水性和高粘附性，对环境友好，因而是一种制备超疏水表面的理想原料［14-15］。例如，Chen 等［16］通过简单的两步浸干法制备了一种高度耐用的超疏水棉纺织品，对污垢具有较强的防污和自洁能力。Zheng 等［17］通过多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotube，MWCNTs）的逐层组装和PDMS 的改性成功制备了导电超疏水棉织物，在油水分离中表现出高效率和优异的可重复使用性，并展现了其在人体运动检测领域的应用前景。这些方法充分证明了PDMS 用于制备超疏水表面的优点和可行性。然而，这些材料涉及到的制备方法，如蚀刻［18］、溶胶-凝胶合成［19］和化学气相沉积［20］等，制备工艺复杂、需要特定的设备或苛刻的条件，成本较高，限制了其规模化生产。

本文通过将PDMS 和TiO2纳米粒子（nanoparticles，NPs）分散在乙酸乙酯（ethyl acetate，EtOAc）中，利用光接枝反应形成混合涂层，在织布表面制得到具有光催化和自清洁效果的新型织布材料。探讨了PDMS 和溶剂EtOAc 以及NPs 的用量对材料织布性能的影响。考察了所制得的超疏水光催化织布对有机染料尼罗红（nile red，NR）的光催化降解能力及其自清洁能力。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

主要试剂：商用TiO2-P25（粒径21 nm，德固赛广州合仟贸易有限公司）；PDMS，（道康宁SYLGARD 184 硅橡胶）；EtOAc（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；NR（分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司）；乙醇（ethyl alcohol，C2H5OH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、甲基蓝（生物染色剂，上海麦克林生化科技有限公司）、亚甲基蓝（生物染色剂，国药集团化学试剂有限公司）。

主要仪器：电子天平（BSA224S-CW 型，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司），电热鼓风干燥箱（DHG-9076A 型，天津市泰斯特仪器有限公司），智能磁力搅拌器（ZNCL-BS 型，巩义市科贝仪器设备有限公司），接触角测量仪（JC2000D1 型，上海中晨数字技术设备有限公司）、紫外/可见分光光度计（A380 型，上海翱艺仪器）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（SU8010 型，日立（中国）有限公司）、透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscope，TEM）（TalosF200X型，美国赛默飞世尔科技有限公司/捷克）、拉曼光谱仪（DXR2 XI型，美国赛默飞世尔）。

1.2 实验方法

1.2.1 超疏水光催化织布的制备 将PDMS 分散在EtOAc 中，并进行磁力搅拌15 min，然后加入P25 NPs（粒径21 nm），并磁力搅拌120 min。随后，将该混合液蒸发24 h。接着，在365 nm，（5.0±0.6）mW·cm-2的紫外光作用下进行接枝反应，形成稳定的超疏水光催化涂层溶液。探究PDMS、EtOAc 以及P25 NPs 三者之间质量体积比及质量比对织布水接触角（water contact angle，WCA）的影响。在得到的最佳比例条件下制备超疏水光催化涂层溶液。最后，将织布放入该涂层溶液中，振荡搅拌10 min 后取出，在通风条件下干燥即可得到超疏水光催化织布（又记为PDMS@P25织布）。

1.2.2 稳定性实验 首先将PDMS@P25 织布平铺于砂纸上，其次取1 个200 g 砝码置于PDMS@P25 织布上，以5 cm/s 的平均速度牵引织布向单一方向移动10 cm，循环100 次，每隔10 次测量PDMS@P25 织布表面WCA。

1.2.3 光催化实验 将制备得到的PDMS@P25织布，置于有机染料溶液［10 μg·mL-1NR 的CH5OH 溶液（NR/CH5OH）］中，研究其光催化活性。将制备得到的PDMS@P25织布，裁剪为2 cm×2 cm大小，置于光反应瓶中，加入50 mL NR/C2H5OH。然后在紫外光［波长365 nm，（5.0±0.6）mW·cm-2］的照射下观察溶液颜色变化，每隔10 min 取样，用紫外/可见分光光度计测量溶液中NR 的含量。

1.2.4 自清洁抗污实验 将制备的PDMS@P25织布置于泥沙溶液和甲基蓝水溶液中，使其充分接触污染物，一段时间后取出；观察PDMS@P25织布表面的污染情况。之后，在PDMS@P25 织布表面滴上NR 和亚甲基蓝染料，使其充分接触织布表面，然后放置在太阳光下照射一段时间，观察织布表面污渍变化情况，通过比较前后织布表面的颜色变化和清洁效果来评估PDMS@P25 织布的自清洁性能。

2 结果与讨论

2.1 PDMS、EtOAc、P25 用量对PDMS@P25 织布WCA 的影响

考察了不同PDMS 用量对PDMS@P25 织布WCA 的影响，结果表明，当m（PDMS）/V（EtOAc）（质量体积浓度）为0.1 g·mL-1时，织布的WCA 最大，见图1（a）。当PDMS 的质量体积浓度过高时，PDMS 会影响织布表面的粗糙结构，使得织布的WCA 倾向于PDMS 固化为薄膜时的WCA。而当PDMS 的质量体积浓度较低时，PDMS 含量较少，由于基底材料本身的超亲水性，WCA 较低。

图1 PDMS 的质量体积浓度（a）、P25 与PDMS 的质量比（b）对WCA 的影响Fig.1 Impacts of mass volume concentration of PDMS（a）and mass ratio of P25 to PDMS（b）on WCA

固定PDMS 与EtOAc 在其最佳比例［即m（PDMS）/V（EtOAc）为0.1 g·mL-1］，探究P25 和PDMS的质量比对材料WCA的影响。结果如图1（b）所示，当m（P25）/m（PDMS）为15 mg·g-1时，织布得到最大的WCA，为151°。

2.2 PDMS@P25 织布成分及形貌表征

SEM和TEM分析可以提供制备的PDMS@P25织布表面的信息。从图2（a）、（b）的SEM 图中，可以观察到制备的PDMS@P25 织布表面除了原始织布所具有的毛刺结构外，还具有微乳突结构。这类微乳突结构由P25 NPs 和PDMS 形成。这些结构提高了表面的粗糙度，从而使织布实现了超疏水性能。

图2 原始织布（a）和PDMS@P25 织布（b）的SEM 图；超疏水光催化颗粒的TEM 图像（c）及其放大图（d）Fig.2 SEM images of original fabric（a）and PDMS@P25 fabric（b）；TEM image（c）and partial enlargement（d）of superhydrophobic photocatalytic particles

在紫外光的作用下，PDMS 和P25 NPs 进行接枝反应，P25 NPs 产生的电子-空穴对激发表面的-OH 及H2O 形成活性基团，使PDMS 的Si-O-Si 键发生断裂，从而形成Ti-O-Si 键［21］。将上述反应后的超疏水光催化溶液离心洗涤干燥，得到的粉末通过TEM 进行观测。从TEM 图像中可以发现，P25 NPs 表面被PDMS 包裹，层厚为3~4 nm，如图2（c，d）所示。结果表明，PDMS 成功地接枝到P25 NPs 表面。

拉曼光谱测试可以用来观察不同样品中的分子振动和相互作用。分别对原始织布、原始P25 NPs、PDMS@P25 织布以及超疏水光催化颗粒进行拉曼测试，从结果图（图3）中可以发现，原始P25 NPs 在149 cm-1处［22］出现1 个明显的锐钛矿相的拉曼峰谱。PDMS@P25 织布表面在相同的位置也存在明显的特征峰，表明超疏水光催化颗粒成功地被修饰到织布表面，形成了稳定的超疏水光催化织布。

图3 经PDMS 及P25 修饰的织布的拉曼图像Fig.3 Raman spectra of fabric modified with PDMS and P25

2.3 PDMS@P25 织布的机械稳定性

对于制备的PDMS@P25 织布，探究其机械稳定性，是判断其商业应用价值的一个重要因素。本实验采用0.32 μm 的砂纸对PDMS@P25 织布进行摩擦测试以探究其机械稳定性。首先将PDMS@P25 织布平铺于砂纸上，其次取200 g 砝码置于PDMS@P25 织布上，以5 cm/s 的平均速度牵引织布以单一方向移动10 cm，循环100 次，每隔10 次测量PDMS@P25 织布表面WCA。通过SEM 图4（a，b）对比可发现，PDMS@P25 织布经摩擦后，原先较为平整的织布纤维，因分叉变得粗糙。而由图5 可知，经过100 次的摩擦循环，PDMS@P25 织布的WCA 无明显变化。且由于PDMS 的黏附能力使P25 NPs 不易脱落，固定在纤维表面。摩擦实验结果表明，PDMS@P25 织布经100 次摩擦后，其性能无明显变化。

图4 PDMS@P25 织布经100 次摩擦后表面形貌变化图像Fig.4 Surface morphology changes of PDMS@P25 fabric after 100 friction cycles

图5 PDMS@P25 织布经不同摩擦次数后的WCA 变化图Fig.5 WCA variation of PDMS@P25 fabric after different friction cycles

2.4 PDMS@P25 织布的光催化性能

对于通过PDMS 修饰P25 NPs 制备的织布材料，关键在于保持其疏水性的基础上同时保持P25 NPs 所具有的光催化活性。为了研究该织布的光催化活性，在紫外光［365 nm，（5.0±0.6）mW/cm2］照射下，将制备的PDMS@P25 织布浸入NR/C2H5OH（10 μg·mL-1）溶液中，观察溶液的颜色变化，并用紫外/可见分光光度计测量不同光照时间下溶液中NR 染料分子的浓度大小［图6（a）］。不加PDMS@P25 织布的情况下，单纯的紫外光对NR 溶液的降解情况如图6（b）所示。在60 min 的紫外照射后，含有PDMS@P25 织布的溶液几乎变为无色，而不含织布的溶液没有变色。表明制备的PDMS@P25 织布具有明显的光催化性能，可以在较短的时间内降解NR 等有机染料分子。

图6 紫外光下NR 溶液加PDMS@P25 织布（a）和不加织布（b）的光催化降解图像Fig.6 Photocatalytic degradation of NR solution in presence of PDMS@P25 fabric（a）and without fabric（b）under UV light

在1 次光催化反应后，将PDMS@P25 织布用C2H5OH 溶液和去离子水冲洗干净，用于探究该织布光催化的重复性。实验发现，同一织布在10 次重复的光催化实验中，在1 h 内仍然可以使NR 的降解效率达到90%以上（图7）。其中ct为t时刻测得的NR 溶液的摩尔浓度，c0为经30 min 暗吸附后测得的NR 的摩尔浓度。该结果表明，PDMS@P25织布可多次重复使用，在多次循环使用后仍然具有稳定的光催化性能。

图7 PDMS@P25 织布循环降解NR 的光催化图像Fig.7 Photocatalytic degradation of NR by PDMS@P25 fabric in cyclic manner

2.5 PDMS@P25 织布的自清洁性能

超疏水光催化材料的自清洁功能可以由两部分组成：第一部分是源于超疏水材料的拒水性，类似于荷叶表面，利用水滴自由滚动可以将污渍自然去除；第二部分是利用其表面光催化材料的光降解能力，对有机染料等污染物分子进行降解。在本研究中，选用泥沙和甲基蓝对制备的PDMS@P25 织布自清洁性能的第一部分（抗污性）进行评价。

实验将原始织布和PDMS@P25 织布分别浸入在装有泥沙溶液的烧杯中，如图8（a）所示，将织布取出后观察可发现，两个织布之间差别明显。原始织布由于其表面非常容易被润湿，在取出后表面上有许多泥沙颗粒，整体呈现出黄色。而PDMS@P25 织布由于其表面的超疏水性，溶液中泥沙不在其表面黏附，取出后PDMS@P25 织布仍然呈现出原始的白色，没有任何污物附着。当将原始织布和PDMS@P25 织布分别置于甲基蓝水溶液中时，如图8（b）所示，置于甲基蓝水溶液中的原始织布取出后呈现明显的蓝色，而PDMS@P25织布依然呈现出原始的白色。这进一步证明了PDMS@P25 织布因其表面所具有的极强的拒水性，水滴完全无法附着在其表面上而具有抗污性。

图8 原始织布和PDMS@P25 织布分别在泥沙悬浊液（a）和甲基蓝水溶液（b）中的自清洁性能Fig.8 Self-cleaning performance of original fabric and PDMS@P25 fabric in sediment suspension（a）and methyl blue solution（b）

为了进一步探究织布的自清洁性，在PDMS@P25 织布和原始织布上分别滴加亚甲基蓝染料和NR 染料。如图9 所示，实验发现，在滴加染料后，两种织布表面均会留下蓝色和红色的污渍。 但将织布置于太阳光照射下后，PDMS@P25 织布上的红色痕迹会在1 天左右的时间完全消失，蓝色痕迹会在3 天左右的时间内完全消失。而原始织布上的红色和蓝色痕迹均无明显变化。 这表明，在自然光照射下，制备的PDMS@P25 织布表面仍具有较强的光催化效果。通过对抗污性和光降解性的考察可以发现，制备得到的PDMS@P25 织布具有优异的自清洁效果。

图9 原始织布（a）和PDMS@P25 织布（b）在太阳光下对亚甲基蓝和NR 的降解Fig.9 Degradation of methylene blue and NR on original fabric（a）and PDMS@P25 fabric（b）under sunlight

3 结 论

本研究成功制备了一种具有光催化活性和高效自清洁功能的PDMS@TiO2织布，在紫外照射下可对水体中有机染料NR 催化降解。PDMS@P25织布展现出了高效的自清洁能力，对泥沙、水溶性有机染料甲基蓝等有较强的抗污能力；即使被有色染料，如NR、亚甲基蓝污染，也可在太阳光照射下使其降解而恢复原本颜色。该PDMS@P25 织布制备方法简单、成本低廉且重复使用性良好，具有广泛的应用前景。