类石墨烯对NR/BR 硫化胶力学性能及动态生热性能影响

2024-03-05黄鑫谢圣武张勇邓涛

橡塑技术与装备 2024年3期

黄鑫，谢圣武，张勇，邓涛 *

(1. 青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042 ；2. 南方石墨研究院（湖南）有限公司，湖南长沙 410000 ；3. 利通液压科技有限公司，河南漯河 462000)

天然橡胶（NR）和顺丁橡胶（BR）是橡胶工业应用十分广泛的胶种，使用量巨大。天然橡胶有着具有弹性大、定伸应力大、电绝缘性优良、耐磨性好、良好的自黏性和互黏性以及优良的综合加工性能等特点[1～3]，同时作为自补强性橡胶，受到拉伸时大分子链沿应力方向发生取向，从而形成结晶，使其在不填充或低填充量时也有着良好的拉断强度。顺丁橡胶作为通用橡胶中弹性最好的橡胶，同时还兼顾着优异的耐寒性能，生热低，耐磨、耐老化性能好等特点，但是加工性能较差。以一种橡胶为主体材料的输送带覆盖胶存在各自不同的问题，多种橡胶并用不仅能体现各种橡胶的特性[4]，而且能更好地应对橡胶市场价格波动，降低生产成本。而两种橡胶的结构较为相似，天然橡胶的结构单元只比顺丁橡胶结构单元多一个侧甲基，溶解度参数相近，使它们在共混加工时极为方便。

补强剂的品种、用量和分散程度对输送带覆盖胶的性能尤其是耐磨性能有很大影响，覆盖胶常用的补强剂为中超耐磨炭黑（炭黑N220）、高耐磨炭黑（炭黑N330）和白炭黑等。这些填料都有着粒径小，比表面积大，与橡胶之间有吸附作用、范德华力、氢键、偶合作用等相互作用力，能与橡胶大分子链形成良好的结合。能够使硫化胶的拉伸强度、模量、耐磨性、抗撕裂强度、抗溶胀性等性能获得较大提升。但这些炭黑的动态生热大，使输送带在使用过程中温度高，老化速度加快，不利于输送带的使用寿命。

本实验采用的新型类石墨烯材料SG3-G 是依据化学热力学原理，在一定温度的水环境下，利用材料的电效应、缺陷结构、层间范德华力特性解离剥离晶体层，切断材料平面键合力，并且能够以较低的能耗进行大量制备，碳排放量仅为炭黑碳排放量的1/6。现已在实心轮胎、工业输送带、散热膜、吸波屏蔽材料等产业中得到应用。

本文通过试验以不同的比例替代炭黑N330，作为填充补强材料应用于NR/BR 共混胶中，使其均匀分散同时考察其硫化特性，力学性能及动态生热性能，探究SG3-G 在普通输送带覆盖胶体系中替代N330的可行性。

1 实验部分

1.1 原材料

NR 1#标胶，海南农垦橡胶公司；BR9000，齐鲁石油化工公司；SG3-G，中国建材- 南方石墨研究院；N220、N330，卡博特公司；ZnO ；SA 等其他原材料均为市售。

1.2 主要仪器与设备

开放式炼胶机，X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；橡塑试验密炼机，XSM-500，上海科创橡塑机械设备有限公司；无转子硫化仪，GTM2000-A，台湾高铁有限公司；平板硫化机，HS 1007-RTMO，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；电子拉力机，I-7000S，台湾高铁有限公司；老化实验箱，GT-7017-M，台湾高铁有限公司。

1.3 实验配方

NR/BR 共混胶中，并用比例为50/50，N330 和SG3-G 为变量，具体用量如表1 所示。

表1 N330 和SG3-G 用量变化实验配方

其余配合剂如下（单位：份）：N22030，ZnO 4，SA 2.5，环保芳烃油 10，微晶蜡 1，古马隆 5，防老剂RD 2，促进剂CZ 1.4，硫磺1.8。

1.4 试样制备

在密炼机内按配方比例分别制备含有N330 和SG3-G 的母胶，具体操作如下：将NR 和BR 生胶用密炼机薄通塑炼后剪成小块后加入转子转速为25 r/min 的密炼机中，待转矩稳定后加入氧化锌、硬脂酸等小料，转矩稳定后将油与2/3 的填料一同加入密炼机，转矩下降后将剩余的填料加入，密炼时间达到10 min 后，停机，排胶。再按表1 中的比例取两种母胶进行共混，在开炼机上包辊加入硫黄和促进剂，左右各割三刀，辊距调至最小薄通6 次，最后将辊距调至2 mm 下片，制成质量相同的5 个试样。

胶片停放16 h 后，通过无转子硫化仪在150 ℃测定试样的硫化曲线。

在平板硫化机上150 ℃×T90硫化试样。

1.5 性能测试

硫化性能：按GB/T 16584—2008 测试。

拉伸性能：采用电子拉力试验机按照GB/T 528—2008 进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温；邵尔A 硬度按照GB/T 531.1—2008 进行测试。

门尼黏度：按照GB/T 1232—2008 进行测试。

动态力学性能：采用高铁科技公司生产的RPA 2000 型橡胶加工分析仪，频率1.7 Hz，转动角度0.5°。

2 结果与讨论

2.1 混炼胶门尼黏度及硫化特性

图1 为SG3-G 与N330 的并用量对NR/BR 混炼胶门尼黏度的影响，可以看出，SG3-G 填充的混炼胶门尼黏度较N330 填充的混炼胶低，且SG3-G 与N330 并用填充时的门尼黏度低于单独使用时的混炼胶。表2 为1#和5#胶料的硫化特性参数，可以看出单用SG3-G 和N330 时，胶料的最高转矩和最低转矩有所降低，最高转矩与最低转矩的差值也相应降低；同时焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90略有延长。

图1 SG3-G/N300 并用量对混炼胶门尼黏度的影响

表2 硫化特性参数

2.2 硫化胶力学性能

由表3 可以看出，随着SG3-G 替代量的增加，硫化胶的硬度逐渐下降，这主要源自于粒径与比表面积的不同，N330 的粒径在40 nm 左右，而SG3-G 的平均直径为1.17 μm，两者之差几乎达到了30 倍，较小的比表面积导致结合橡胶数量的减少，与橡胶大分子的结合能力降低，小形变下的变形增大，使得硬度出现下降；除此以外，硫化胶的拉断强度和定伸应力也略有下降，且随着形变量的增加，定伸应力下降的幅度变大；而扯断伸长率和扯断永久变形的变化不明显，可见虽然类石墨烯材料的粒径大，但表面有一定粗糙度、比表面积，与橡胶大分子依然能形成良好的结合；尽管如此，SG3-G 填充硫化胶的撕裂强度还是出现了明显的下降，下降了31%，这就是作为二维结构填料不可避免的问题，SG3-G 的片层结构在混炼胶加工过程产生取向，使得硫化胶在性能上出现各向异性，导致撕裂强度的下降。

表3 不同SG3-G/N330 并用比硫化胶的力学性能

2.3 硫化胶动态生热及导热性能

图2 为不同温度下SG3-G 并用量对储能模量G'的影响，随SG3-G 并用量增加，硫化胶的G' 出现下降；相同SG3-G 并用量，随着温度的升高，分子间作用力减小，G' 均出现下降。图3 为不同温度下损耗模量G''，由于SG3-G 的补强效果较N330 差，故随着SG3-G 用量增大，表现出硫化胶G'' 下降幅度较G'更大的规律。如图4，是5#相对于1#的动态力学性能的下降程度在不同温度下的变化，可以看到，在三个温度下，G' 的下降程度在15%～20%，而G'' 的下降程度达到了30%～35%。并且温度越高，填料的变化对硫化胶G' 和G'' 的影响越小。

图2 SG3-G/N330 并用量对硫化胶G' 的影响

图3 SG3-G/N330 并用量对硫化胶G'' 的影响

图4 SG3-G/N330 并用量对硫化胶tanδ 的影响

图5 SG3-G/N330 并用量对硫化胶动态性能下降程度随温度的变化

损耗因子（tanδ）即黏弹性材料在交变力场作用下应变与应力周期相位差角的正切，也等于该材料的损耗模量与储能模量之比。同时tanδ也是衡量橡胶制品动态生热的重要指标，也是评价动态制品使用效果的重要参数之一[8]。

因此考察SG3-G 并用量对硫化胶tanδ的影响能够有效地反映输送带覆盖胶在输送带使用过程的生热情况，进而影响带体的热老化状态。从图4 看出，随着SG3-G 填充量增大，硫化胶的tanδ下降明显。分析认为，片层微孔结构SG3-G 较N330 的补强网络结构，与胶料结合效果差，使分子链和交联网络动态剪切时更易滑动位移，损耗模量G'' 下降较储能模量G'快，故tanδ降低，即tanδ降低，动态生热降低。而该填料对G' 和G'' 的影响程度随温度的变化也基本一致，故tanδ在三个温度下的变化率基本保持不变。