Pd/SBA-15-NH2 制备及其催化甲酸分解制氢

胡恩政,赵忠诚,徐 康,徐东彦

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)

人类对化石燃料的过度依赖,造成了资源短缺、全球变暖、空气污染等问题。为保证经济社会的可持续发展,由化石能源向新型能源的转型迫在眉睫[1]。氢能作为一种理想的清洁能源,以其热值高、无毒、无污染等优点备受青睐。开发便捷、高效的制氢方法对于氢能的应用尤为重要。目前,利用甲酸、硼氢化钠、氨硼烷等储氢化合物制氢受到广泛关注。甲酸具有来源广泛、氢含量高(4.4%)[2]、状态稳定、脱氢反应的产物对环境无污染的优点,是一种极具潜力的液态储氢化合物[3-4]。

甲酸分解过程包括2 种途径:脱氢反应(HCOOH→H2+CO2),脱水反应(HCOOH→CO+H2O)[2]。脱氢反应是理想的甲酸分解途径,而脱水反应产生的CO 对于氢燃料电池具有毒害作用。因此,为避免脱水反应的发生,设计一种具有高选择性的高效催化剂是实现甲酸分解制氢关键。均相催化剂具有很高的甲酸脱氢活性,但是难分离的缺点制约了它的应用[2]。研究表明,负载型纳米Pd催化剂对于甲酸分解制氢具有较高的活性。为了制备高度分散的负载型Pd催化剂,对载体进行表面功能化是一种常用的策略。CHENG 等[5]制备了MIL-101并对其进行氨基、磺酸基、亚硝基功能化,考查了不同催化剂的活性。研究发现,与磺酸基和亚硝基相比,发生在氨基表面的脱氢反应产生的CO2和H2更容易脱附,对于甲酸脱氢反应的催化活性更高。ZOU 等[6]通过液相还原法在氨基修饰的海泡石上负载Pd纳米颗粒,与采用未改性海泡石载体制备的催化剂相比催化性能明显提升。这主要是因为氨基是一种亲水基团,表面接枝氨基的催化剂更有利于甲酸分子在载体表面的吸附。

有序介孔SBA-15表面的硅醇键具有较高的化学活性,容易接枝其他官能团进行改性[7]。本研究使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为氨化剂,在SBA-15表面接枝富电子集团氨基后负载Pd纳米颗粒,制备Pd/SBA-15-NH2催化剂,考查不同反应条件对催化剂催化活性和反应动力学的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钯(AR),国药集团化学试剂有限公司;甲苯(AR),国药集团化学试剂有限公司;盐酸(质量分数35%,AR),烟台三和化学试剂有限公司;聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)(AR),西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;3-氨丙基三乙氧基硅烷(GR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硅酸四乙酯(GC),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氯化钠(AR),天津市大茂化学试剂厂;甲酸(AR),上海麦克林生化科技有限公司;硼氢化钠(AR),上海展云化工有限公司。

X 射线衍射仪(XRD),D/max-2500/PC 型,日本理学株式会社,管电压为40 kV,管电流为159 mA,小角测试角度范围0.5°～5.0°,广角测试角度范围10°～90°;透射电镜(TEM),TEM-2000PLUS型,日本电子株式会社,加速电压选用200 kV。

1.2 实验方法

1.2.1 介孔分子筛SBA-15制备

将5 g P123、118 mL 水和20 mL 盐酸(35%)混合,在水浴313 K 条件下搅拌,使P123完全溶解得到透明的溶液。称取11 g硅酸四乙酯置于恒压漏斗中,30 min内逐滴加入上述溶液中。在313 K下连续搅拌24 h,将得到的乳白色溶液移入反应釜,置于373 K 的鼓风干燥箱中水热保温24 h。待反应结束后冷却至室温,过滤、清洗、干燥,得到介孔分子筛SBA-15。

1.2.2 氨基功能化SBA-15-NH2制备

将1 g SBA-15、60 mL甲苯和6 mL APTES加入三口烧瓶中混合均匀,在353 K 氮气氛围下冷凝回流24 h。得到的产物用无水乙醇清洗3 次,在328 K 条件下烘干后得到氨基功能化的SBA-15-NH2。

1.2.3 Pd/SBA-15-NH2制备

取0.1 g SBA-15-NH2、0.8 mL Na2PdCl4溶液(112.8 mmol·L-1)于10 mL去离子水中搅拌20 h,加入6.5 mL 新鲜制备的NaBH4溶液(5 mmol·L-1)剧烈搅拌1 h。离心分离产物,用去离子水洗涤3 次。将得到的Pd/SBA-15-NH2(w(Pd)=8.7%)催化剂分散在4 mL去离子水中备用。采用同样方法制备Pd 负载量为6.8%、4.9%、2.9%、1.0%的Pd/SBA-15-NH2催化剂。

1.2.4 催化剂性能测试

将制备好的催化剂置于圆底烧瓶超声分散30 min,向圆底烧瓶中注入5 mL 甲酸/甲酸钠(5 mmol甲酸、5 mmol甲酸钠)混合溶液,将其置于313 K 水浴锅中搅拌反应。圆底烧瓶连接着排水集气装置,通过记录量筒中的水位变化来测量反应过程中产生的气体量。

1.2.5 表观TOF值计算

采用转化频率(turnover frequency,TOF)来表示催化剂的催化活性。转化频率指单位时间内单位物质的量的金属催化产生H2的量,表观TOF值与催化剂的催化效率成正比。本研究采用转化率达到20%时的产氢体积计算表观TOF 值,表观TOF 值xTOF的计算公式:

式(1)中:p为大气压,本研究中p=1.013 25×105Pa;V为H2的体积,m3;R为标准气体常数,本研究中R=8.314 J·(mol·K)-1;T为反应体系的温度,K;nmetal是催化剂中金属的物质的量;t为反应时间,h。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为Pd/SBA-15-NH2的XRD 谱图。由图1(a)可以看出,样品在2θ=0.9°、1.6°、1.9°处出现了衍射峰,分别对应SBA-15的(100)、(110)、(200)晶面衍射峰,证明该材料具有有序的二维六边形结构[8]。图1(b)中2θ=21.9°处的衍射峰是SBA-15的特征弥散峰,2θ=39.4°处的衍射峰对应Pd(JCPDS:87-0641)的(111)晶面[9]。

图1 Pd/SBA-15-NH2 的小角和广角XRD谱图Fig.1 Small-angle and wide-angle XRD pattern of Pd/SBA-15-NH2

图2为Pd/SBA-15-NH2的TEM 照片和HRTEM 照片。

图2 Pd/SBA-15-NH2 的TEM 照片和HRTEM 照片Fig.2 TEM images and HRTEM images of Pd/SBA-15-NH2

从图2(a)和图2(b)中可以观察到催化剂中SBA-15均匀的六方孔道结构,表明负载钯后并没有改变介孔材料自身的骨架结构,所制备的催化剂仍具有高度有序的结构特点。从图2(c)可以看到,Pd纳米颗粒的晶格间距为0.224 nm,对应于Pd(JCPDS:87-0641)的(111)晶面[9]。图2(d)中显示,SBA-15-NH2上的Pd纳米颗粒分散均匀,平均粒径为2.43 nm。

2.2 Pd/SBA-15-NH2 催化剂性能

2.2.1 Pd负载量对催化剂性能的影响

不同Pd负载量对于催化剂性能的影响如图3所示。由图3可以看出,反应温度为313 K,Pd负载量为8.7%时,90 s内产生了218 mL 气体,表观TOF值为5 610 h-1。随着Pd负载量的增加,脱氢速率逐步加快,这是因为催化剂负载量越大,相同质量的催化剂提供的金属活性中心越多。所制得的Pd/SBA-15-NH2催化剂催化活性与文献[10-17]报道的单Pd负载型催化剂相比具有较高的表观TOF值(表1),表明催化剂具有优异的催化性能。

表1 单Pd负载型催化剂在甲酸分解中的催化活性Table 1 Catalytic activities of supported catalysts with single Pd during the dehydrogenation of FA

图3 Pd负载量对Pd/SBA-15-NH2 催化甲酸脱氢性能和表观TOF值的影响Fig.3 Effect of Pd loading on dehydrogenation performance and apparent TOF values of formic acid over Pd/SBA-15-NH2 catalysts

2.2.2 APTES质量分数对催化剂性能的影响

不同APTES质量分数对催化剂性能的影响如图4 所示。当APTES 质量分数从0% 增加到9.7%时,催化活性逐步提高,表观TOF 值从0 h-1增加到5 610 h-1。当APTES质量分数继续增加时,催化活性下降,这可能是由于SBA-15表面接枝的氨基量过多,导致催化剂比表面积下降[18]。

图4 APTES质量分数对Pd/SBA-15-NH2 催化脱氢性能和表观TOF值的影响Fig.4 Effect of APTES concentration on dehydrogenation performance and apparent TOF values of formic acid over Pd/SBA-15-NH2 catalysts

2.3 甲酸/甲酸钠物质的量比对催化剂性能的影响

不同甲酸/甲酸钠物质的量比对催化剂性能的影响如图5所示。

由图5可以看出,在纯甲酸环境下,仅生成198 mL的气体。随着甲酸/甲酸钠物质的量比的提高,甲酸脱氢反应的表观TOF值逐渐增加,当甲酸/甲酸钠物质的量比为5∶3时,表观TOF值高达5 610 h-1,这是由于甲酸钠的加入会增加甲酸与金属活性中心的接触机会[5,19]。当甲酸/甲酸钠物质的量比进一步提高时,脱氢速率逐渐降低。在纯甲酸钠的环境下,没有气体产生,说明甲酸钠并不会发生脱氢反应,反应产生的气体全部来自甲酸。

2.4 甲酸浓度对催化性能的影响

不同浓度甲酸溶液对催化剂性能的影响如图6所示。

图6 甲酸浓度对Pd/SBA-15-NH2 催化甲酸脱氢性能和表观TOF值影响Fig.6 Effect of FA concentration on dehydrogenation performance and apparent TOF values of formic acid over Pd/SBA-15-NH2 catalysts

由图6看出,当甲酸溶液浓度为0.5 mol·L-1时,表观TOF值仅为1 429 h-1。随着甲酸溶液浓度的增加表观TOF 值逐渐增大,当甲酸溶液浓度为5 mol·L-1时达到最大。然而,随着甲酸浓度进一步增大,脱氢速率开始下降。这是由于甲酸是一种弱电解质,其弱电离性质使得高浓度甲酸溶液中甲酸根的浓度显著降低,抑制了甲酸脱氢反应的进行[20]。

2.5 温度对催化性能的影响

不同反应温度对催化剂性能的影响如图7 所示。在不同温度下测试了Pd/SBA-15-NH2对甲酸的脱氢性能,利用阿伦尼乌斯公式,计算得到了Pd/SBA-15-NH2催化甲酸脱氢反应的表观活化能为31.0 kJ·mol-1。

图7 反应温度对Pd/SBA-15-NH2 催化甲酸脱氢性能和表观TOF值的影响及阿伦尼乌斯拟合曲线图Fig.7 Effect of reaction temperature on dehydrogenation performance and apparent TOF values and of formic acid over Pd/SBA-15-NH2 catalysts,and the related Arrhenius plot

2.6 Pd/SBA-15-NH2 催化剂的循环使用稳定性

Pd/SBA-15-NH2的循环性能如图8所示。将每次反应结束后的催化剂过滤,并用去离子水清洗,在333 K 下烘干后回收使用。3次循环实验的表观TOF值分别为5 610、3 878、1 274 h-1。循环实验中催化剂的活性有所下降,这可能是因为脱氢反应过程中甲酸钠的加入使反应溶液的黏度变大对催化剂产生磨损[21]。此外,催化剂回收过程中有一定损失,导致其催化性能降低。

图8 Pd/SBA-15-NH2 催化甲酸脱氢的循环性测试和表观TOF值Fig.8 The cycle performance of Pd/SBA-15-NH2 catalysts and apparent TOF values

3 结论

制备了介孔分子筛SBA-15,使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对SBA-15进行改性得到SBA-15-NH2,将SBA-15-NH2作为催化剂的载体,通过液相还原法制备了Pd 基催化剂。当反应温度为313 K,甲酸/甲酸钠物质的量比为5∶3、甲酸浓度为5 mol·L-1时,催化剂催化甲酸脱氢反应的活性最高,表观TOF 值为5 610 h-1。结果表明,以SBA-15-NH2作为载体的Pd基催化剂具有较强的甲酸脱氢催化活性,在体系内加入甲酸钠可以提升甲酸脱氢的效率,而且脱氢反应在合适的甲酸浓度下才能表现出高活性。