黑磷中基于热驱动金属扩散诱导的相变

曹天俊，单俊杰，王 刚，林君浩，梁世军，缪 峰

1.南京大学物理学院,固体微结构物理国家重点实验室，南京210093

2.南方科技大学物理系，深圳市新型量子功能材料与器件重点实验室，深圳518055

目 录

I.前言 1

II.BP 中热驱动的相变行为 2

III.界面微观结构表征与相变机制分析 2

IV.热扩散诱导相变的调控 4

V.总结 5

VI.材料和方法 5

A.BP/In 构型样品制备 5

B.In/BP 构型样品制备 5

C.样品制备所用材料 5

D.热退火 5

E.表征 5

致 谢 6

参考文献 6

I.前言

二维(2D) 材料的发展历程中，率先被发现的石墨烯虽然具有超高的载流子迁移率，但零能带隙的特性阻碍了其在电学器件中的应用[1]。随后出现的具有半导体特性的过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDs) 适用于作为沟道材料，但随层数增加(单层到双层) 所导致的直接带隙到间接带隙的转变，则限制了其在光电器件的应用[2]。黑磷(black phosphorus，BP) 是继石墨烯与TMDs 后出现的又一热门2D 材料，其面内褶皱的原子结构带来的强面内各向异性[3]，随层数变化均为直接带隙且可覆盖中红外到可见光波段的带隙可调性(0.3～1.7 eV)[4]，以及室温下可达约1 000 cm2/(V·s)的载流子迁移率[5]等优势促使BP 在各类电学及光电子学器件中均展现出广阔的应用前景[6]。

相变工程可以有效地调控BP 的电子性质和结构性质，拓展其在器件上的应用。近年来的一系列研究表明，借助应力和垂直电场等外场诱导、原位取代掺杂、缺陷工程等手段可实现BP 的电子型相变，进而对其带隙、电学与光电特性等进行有效调控。例如，浦项科技大学的Kim 等人通过K 元素的表面掺杂，实现了BP 从半导体到半金属的带隙调控[7]；Deng 等人研究了电场对不同层数BP 的调控作用，并在10 nm 的BP 中利用垂直电场实现了对其带隙从300 到50 meV的连续调控[8]；加州大学伯克利分校的Kim 等人则利用应力实现了BP 带隙的连续调控(0.22～0.53 eV)，并基于此制备了室温波段可调的发光二极管和光电探测器[9]；Lee等人发现，Cu 可沿BP 的zigzag 方向由上至下以插层的方式插入BP 中，所形成的一维导电沟道可优化BP的电学性能[10]；Wang 等人则利用电化学法，将Li+插入到BP 层状结构的间隙中，形成一维超晶格，进而实现对BP 光学性能的调控[11]。上述有关BP 相变行为的研究主要集中在对带隙等特性进行调控的电子型相变上，而目前有关在原子层面可改变其本征构型的原子型相变行为的研究尚未被报道。

本研究中，我们首先在BP-In 体系中观察到了从纯相到混合相再到纯相的阶段式可控相变行为。随后利用透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM) 结合拉曼(Raman) 光谱表征技术对热驱动相变的机理进行了研究，揭示了可控相变行为的主要诱因——金属扩散，并基于此给出了热驱动金属扩散诱导相变过程的原理示意模型。最后，基于一系列控制变量的对照组实验，探究了相变启动与实现纯相转变(从BP相到InP 相) 的阈值温度等重要调控参量。本研究通过外场诱导实现了BP 中可控的相变工程，为拓展2D 材料体系物态调控的研究提供了新的思路。

II.BP 中热驱动的相变行为

本研究中，基于先进的电子学微纳工艺，我们分别制备了具有BP/In(In 底) 与In/BP(In 顶) 两种构型的样品，并系统探究了不同构型的样品中热驱动诱导的相变行为。我们首先利用电子束曝光(electron beam lithography，EBL)与热蒸镀(thermal evaporation)等技术在SiO2/Si 基底表面制备了直径为6 μm、厚度为40 nm 的In 圆盘，随后将机械剥离得到的BP 转移到In 圆盘上方，由此完成了BP/In 结构样品的制备(详细的制备方法见文末材料和方法部分)。将样品在300°C 的环境中退火1 h，退火前后样品的光学照片对比如图1(a)所示(左为退火前，右为退火后)。经退火，BP/In 结构区域(虚线圆圈位置) 由原本的青绿色转变为淡黄色，明显的衬度变化表明退火过程诱导材料的物相发生了某种转变。Raman 光谱技术作为一种具有高空间分辨率的快速、无损的表征方法，逐渐成为了2D 材料体系中研究分子结构与组态成分等基础物理、化学性质的重要手段[12-14]。BP/In 样品退火前后的Raman 光谱对比如图1(b) 所示，退火前，在280 到500 cm-1的相对波数范围内观察到了363、440 和467 cm-1三个特征峰，其分别对应BP 的Ag1、B2g和Ag2振动模式，这与已有文献报道[15,16]的结果一致；退火后，除了原本BP 的三个特征峰外，在303 与343 cm-1波数位置出现了两个新的特征峰，经与已报道文献[17-19]结果比对，其分别对应磷化铟(InP) 的TO(transverse optical) 与LO(longitudinal optical)两个振动模式(InP 是带宽为1.34 eV 的直接带隙半导体，具有高饱和电子漂移速度、耐辐射、高热导等优点[20,21])。Raman 光谱结果表明，经特定条件的退火，BP/In 构型中发生了纯相(BP)到混合相(BP/InP)的转变。

图1.BP 中热驱动的相变行为：(a) BP/In(In 底) 构型样品退火前(左)、后(右) 光学照片对比，虚线所示金属In 位于BP 下方；(b)BP/In 构型样品退火前后Raman 光谱对比；(c) In/BP(In 顶) 构型样品退火前(左)、后(右) 光学照片对比，实线所示金属In 位于BP 上方；(d) In/BP 构型样品退火前后Raman 光谱对比。

为了探究上述研究中所观察到的相变行为是否与BP 和In 构成的异质结界面有关，除了BP/In 构型外，我们还制备了In/BP 构型的样品(先机械剥离BP 后蒸镀In)。将所制备的In/BP 构型样品在300°C 温度下退火1 h，退火前后样品的光学实物照片对比如图1(c)所示。由于金属In 的熔点(156.6°C)较低，In/BP 构型中暴露在表面的In 在退火过程中会有一定的减薄，因此会观察到轻微的颜色变淡，如图1(c)中右图所示。随后的Raman 光谱表征结果表明，In/BP 结构的样品在退火前可观察到位于363、440 和467 cm-1的三个BP的特征峰，而退火后则出现了位于303 与343 cm-1波数位置的两个InP 特征峰，如图1(d) 所示。上述研究表明，BP 与In 的界面类型并不影响相变过程的发生，我们在BP/In 与In/BP 两种构型的样品中均观察到了由热驱动诱导的相变行为。此外，两种构型的样品在退火后，BP 的特征峰均会出现一定程度的红移，这主要是由于退火过程的高温环境会引起晶格间距扩大，进而导致的声子软化会促使BP 的特征峰红移，且在此过程中，BP 的厚度越薄，峰位偏移量越大，这与已有研究中所观察到的现象一致[16,22,23]。上述研究中，考虑到BP为空气敏感材料，为了避免实验中可能的样品污染与氧化，材料制备、热驱动相变以及后续的Raman 光谱表征等全程均在具有惰性气体(N2)保护的手套箱中进行。

III.界面微观结构表征与相变机制分析

如前所述的研究中，我们观察到了BP-In 体系中热驱动下纯相(BP) 到混合相(BP/InP) 的转变。为了深入理解热驱动相变的机制，我们对如图2(a) 所示相变发生初始阶段(300°C 下退火1 h) 的样品(Raman 表征结果显示为BP/InP 混合相) 的界面进行了精细的微观结构表征。首先利用Raman 映射成像来判定相变的方向，以InP 在343 cm-1处的特征峰强度为颜色标定，红色表示峰最强，蓝色表示峰最弱，所得到的Raman mapping 如图2(a) 中插图所示，图中圆形红色区域的半径与金属In 的半径完全相同，表明相变过程仅发生在垂直方向，即BP/InP 混合相的产生被局域在BP 和金属In 的界面处。随后利用聚焦离子束(focused ion beam，FIB) 对BP/InP 样品进行切割，并用TEM 对样品的截面结构进行表征。从图2(b)所示的低倍率下的TEM 成像结果中可以观察到明显的分层结构，SiO2/Si基底上的样品区域由上至下分别为BN 封装层、BP 层、In 金属层。白色絮状形貌为金属In 扩散所致，在垂直方向上，部分区域可观察到金属In 扩散到BP 中的现象。

图2.微观结构表征与相变机制分析：(a) 用于TEM 表征的BP/In 样品光学照片，插图为对应的Raman mapping 表征结果；(b) 低倍率下样品截面的TEM 成像，可观察到明显的分层结构；(c) 微区样品截面的EELS mapping 表征结果。(d) 对应图(b) 中虚线框选区域的高倍率TEM 成像；(e) 热驱动扩散诱导相变的原理示意图。

TEM 表征中，入射电子束照射到样品表面时发生散射，一部分非弹性散射电子所损失的能量值可作为样品中某个元素的特征值，由此获得的电子能量损失谱(electron energy loss spectroscopy,EELS) 可对样品微区的元素组成、化学键及电子结构等信息进行表征分析[24]。研究中，我们利用EELS mapping 对BP/InP样品微区的元素分布进行了表征，结果如图2(c) 所示，对应于BN 封装层的B 元素和N 元素位于最上层，与其他元素有着明显的边界(白色虚线所示)。BP/In 样品经退火后，金属In 在垂直方向发生了明显的扩散，处于平衡位置的金属原子借助热激发过程获得能量，克服势垒而迁移到近邻位置。由于金属原子在BP 的zigzag方向与armchair 方向扩散的迁移势垒远小于层内扩散的迁移势垒[25]，因此相比于面内扩散，金属原子更倾向于朝面外方向扩散。金属In 向SiO2层中的扩散行为与已报道的研究结果一致[26-28]，而金属In 向BP 层中的扩散行为与SiO2层中观察的现象类似，呈现局域不均匀性，这可能是由In 金属扩散的局域浓度梯度具有空间差异造成的，而适当浓度的In 扩散是驱动BP 纯相到BP/InP 混合相发生转变的关键。与此同时，我们也观察到，在In 元素沿垂直方向扩散的同时，在热驱动的作用下，BP 中的P 元素也在一定程度上呈现向下扩散的趋势，进一步证明该过程是由元素热平衡条件下扩散导致的。

图2(b) 所示的表征结果已表明，In 在BP 中的局部区域发生了扩散。为了更加清晰地观察相变初始阶段的金属扩散行为，我们利用TEM 对图2(b)中绿色虚线框选的微区样品进行了高倍率显微成像，结果如图2(d)所示。图中可明显观察到，未发生相变的具有层状结构的BP，以及In 扩散后所形成的非层状多晶InP 结构，由此在金属In 的上方获得了BP/InP 的混合相。TEM结构表征中观察到的金属In 在垂直方向的扩散行为与图2(a)插图中Raman mapping 所得出的结论一致。基于上述针对相变初始阶段样品的Raman 光谱与TEM表征结果，我们将BP 中热驱动金属扩散诱导相变的原理总结如下：在一定温度以上的退火条件下，在BP 和In 的界面处，金属In 由于热驱动发生垂直方向的扩散，并和BP 中的P 元素反应，诱导部分区域的BP 相变为InP，由此纯相BP 逐渐转变为BP/InP 的混合相。通过对退火温度与时间的精确调控，可以控制In 向BP 中扩散的比例，并在特定的条件下，得到纯相的InP 结构，BP 中热驱动金属扩散诱导相变的原理示意如图2(e)所示。

IV.热扩散诱导相变的调控

热驱动金属扩散诱导的相变行为中，退火温度与时间是能量供给的两个重要自由度。在温度与时间的协同作用下，决定了扩散过程的启动与程度。为实现可控的热驱动相变，研究中，我们采用控制变量法结合Raman光谱表征技术分别探究了退火温度与时间对相变结果的影响。

在相变结果与退火温度依赖关系的研究中，我们将BP/In 构型样品(金属In 厚度为40 nm) 分别以300、325 和350°C 的温度退火1 h，退火前与阶段退火后样品的Raman 光谱如图3(a) 与3(b) 所示，其中图3(b)为图3(a) 中红色虚线框选区域的放大图。经300°C 的退火后，出现了对应于InP 的TO 与LO 振动模式的特征峰，而更低温度的退火条件下则观察不到InP 的特征峰，表明300°C 为BP-In 体系发生热驱动扩散诱导相变的阈值温度。

图3.热扩散诱导相变的调控；(a、b) 退火前和依次以300、325、350 °C 退火之后的样品的Raman 光谱，其中(b) 为(a)中红色虚线框选区域的放大图；(c) 退火前和分别以300 °C 退火5 h 以及350 °C 退火1.5 h 后样品的Raman 光谱。

在相变结果与退火时间依赖关系的研究中，我们将与上述相同的BP/In 构型的样品分别以300°C 的温度退火5 h 和以350°C 的温度退火1.5 h，退火前后的Raman 光谱如图3(c) 所示。Raman 光谱结果表明，300°C 的环境中，经5 h 的退火后，可同时观察到BP与InP 的特征峰，表明此时的样品为BP/InP 的混合相；而在350°C 的环境中退火1.5 h 后，BP 的特征峰消失，仅能观察到InP 的特征峰，表明此时的样品为InP 纯相结构。上述研究表明，在热驱动相变过程启动后，350°C 为实现纯相转变(从纯BP 相变为纯InP)的阈值温度，且此过程至少需1.5 h 的退火时间；而在350°C 以下的环境中，退火时间的增长则无法实现纯相的转变。

V.总结

综上所述，本研究中，我们在BP/In 与In/BP 两种构型的BP-In 体系中，均实现了基于热驱动金属扩散诱导的阶段式可控相变。经热退火处理的BP-In 界面呈现了从BP 纯相到BP/InP 混合相，再到InP 纯相的阶段式相变行为。TEM、EELS 与Raman 光谱等表征结果则揭示了BP 中热驱动的金属扩散，是实现阶段式相变的主要诱因。在深入理解相变机制的基础上，我们通过一系列控制变量的对照组实验，探究了BP-In 体系中可控相变的阈值温度等重要参量。本研究通过外场诱导实现了BP 中可控的阶段式相变，为2D 材料中的物态调控研究提供了新的思路，也为拓宽2D 材料在微纳电子器件中的应用提供了新的视野。

VI.材料和方法

A.BP/In 构型样品制备

在SiO2/Si 基底上旋涂(匀胶机,smart coater 100)一层PMMA A5 光刻胶并烘干；使用EBL 系统(FEI,Inspect F50 Field Emission SEM)绘制In(底)图案；热蒸镀金属In(40 nm)；在热丙酮中浸泡5 min 后用异丙醇冲洗，去除表面的光刻胶和多余金属In，得到图案化In 金属底层；使用蓝膜将块状BP 解离到聚二甲基硅氧烷(PDMS) 上，利用自制的转移平台将BP 干法转移到In(底上)，由此完成BP/In 构型样品制备。上述工艺中，除EBL 过程外，其他样品制备全程均在手套箱(米开罗那,Universal) 中完成。

B.In/BP 构型样品制备

使用蓝膜将块状BP 解离到SiO2/Si 基底表面；表面旋涂PMMA A5 光刻胶并烘干；使用EBL 系统绘制In(顶)图案；热蒸镀金属In；在热丙酮中浸泡5 min 后用异丙醇冲洗，去除表面的光刻胶和多余金属In，由此完成In/BP 构型样品制备。上述工艺中，除EBL 过程外，其他样品制备全程均在手套箱中完成。

C.样品制备所用材料

SiO2/Si 基底(SiO2层为300 nm) 购自Bonda Technology。显影液、异丙醇、丙酮等试剂购自Sigma-Aldrich。PMMA A5 光刻胶购自日本Kayaku。热蒸镀用金属In 靶材购自北京普瑞新材。机械剥离所用蓝膜购自Ultron Systems。PDMS 购自美国Gel-Pak。

D.热退火

BP/In 与In/BP 构型样品的热退火过程均在手套箱中的加热台(德国IKA,C-MAG HS7) 上以规定的温度和时间完成。

E.表征

光学显微镜(Nikon,ECLIPSE Ci) 与相机(Nikon,Digital Sight) 用于表征样品的光学形貌。Raman 光谱仪(Witec,alpha 300R;532 nm 激光激发,100x 物镜组)用于表征样品的结构。TEM(FEI,Titan Themis) 用于表征样品的微观界面形貌。

致 谢

本文感谢国家重点研发计划项目(2022YFA1402500)、国家自然科学基金项目(62122036、62034004、61921005、61974176、62204112)、中国科学院战略重点研究项目(XDB44000000)、以及江苏省自然科学基金项目(BK20220774) 的资助。感谢燕山大学柳忠元教授为我们提供BP 样品。感谢课题组内陈繁强同学在样品剥离方面给予的帮助，刘增霖同学在Raman 测试中给予的帮助，陈墨雨同学在金属热蒸镀方面给予的帮助，刘晓伟同学在退火工艺中给予的帮助，以及杨悦昆副研究员在微纳工艺中给予的帮助。