厦门地区气溶胶液态水含量特征及其对硝酸根生成的影响

张杰儒,张燕茹,苏 捷

1.厦门市环境监测站,福建 厦门 361021

2.北京城市气象研究院,北京 100089

气溶胶是指由悬浮在气体介质中的固态或液态颗粒所组成的气态分散系统,而环境监测中获取的PM10和PM2.5通常是环境气溶胶经过干燥除湿后的固态颗粒部分。大气气溶胶中的吸湿性组分在相对湿度较高的时候可以吸收液态水,使气溶胶粒子的粒径、体积增大,导致其单散射反照率(SSA)、非对称因子(AP)和复折射指数(RI)等光学性质发生改变,从而影响气溶胶光学厚度和辐射效应,对环境和气候造成影响[1-7]。

此外,气溶胶通过吸湿形成液滴或在其表面形成水膜,会增大气溶胶的表面积,抑制新粒子的形成,为气体-液体-气溶胶非均相反应提供场所。越来越多的研究表明,SO2的非均相反应和N2O5的水解反应是硫酸盐和硝酸盐的重要生成机制[8-11]。气溶胶的表面积及液态含水量是影响氮氧化物在气溶胶液态水(ALW)中发生非均相反应的关键因素,也会进一步影响硫氧化物向硫酸盐的转化。非均相反应生成的二次气溶胶可以吸收更多的液态水,进而形成一个正反馈机制,不断促进一次排放的气态污染物向二次气溶胶的转化[12-18]。

气溶胶液态水含量(ALWC)是指气溶胶粒子中的液态水的占比或浓度值,可以反映出气溶胶的吸湿性,主要受到吸湿组分浓度、种类和温湿度的影响[1,19]。因此,研究一个地区ALWC的变化特征及其影响因素,对于评估气溶胶的环境和气候效应尤为重要。

液态水是气溶胶的重要组成部分,但在大多数观测分析中,会通过前置干燥去除液态水的影响,即ALWC很难通过直接观测得到。获得ALWC主要有两种途径：第一种途径,可以通过已干燥的气溶胶的数浓度分布,结合不同粒径的吸湿增长因子计算得到。目前获取气溶胶吸湿增长因子的方法主要有以下几种：①通过加湿电迁移粒径谱(HTDMA)直接测量得到[20-25];②通过加湿浊度计系统测量光散射吸湿增长因子[f(RH)],并计算得到整体吸湿性和吸湿增长因子[26-29];③基于化学组分,通过体积加权方法计算得到气溶胶的吸湿性和吸湿增长因子[30-35]。第二种途径,可以将观测得到的水溶性化学组分浓度输入热动力学平衡模型,直接计算ALWC。目前已开发出多款可用于评估ALWC的模型,包括EQUIL、MARS、AIM、E-AIM、SCAPE、EQUISOLV、ISORROPIA等[36-41]。

ISORROPIA Ⅱ模型是一种目前应用较为广泛、能够准确计算ALWC的模型。该模型不仅可以输入气溶胶中的水溶性化学组分的浓度,还可以合并输入主要气态前体物的浓度,可用于对气粒分配过程的评估。此外,该模型还可以输出ALW中的氢离子浓度,进而计算气溶胶的酸碱性[42-44]。

1 观测方法

1.1 观测站点及设备

厦门市大气环境监测超级站初建于2017年7月,原位于厦门市思明区滨海小学内,2020年12月搬迁至思明区岭兜西路395号。为保证数据的一致性,本文使用2019年1月至2020年11月的监测数据进行讨论分析。

1.2 ISORROPIA Ⅱ热动力学模型

本研究利用模型的后向模式,输入各水溶性组分的浓度和温湿度数据,并假定气溶胶为非稳态,即气溶胶均为液滴态,计算得到ALWC值。气溶胶中除水溶性离子之外,还有部分水溶性有机物(WOC)可以吸收液态水,但由于其整体浓度水平较低,吸湿性较弱,对液态水的贡献可以忽略[34-44]。

2 结果与讨论

2.1 水溶性离子组分特征

根据厦门地区的气候特点,将全年分为4个季节,分别为春梅雨季(3—6月)、台风季(7—9月)、秋季(10—11月)和冬季(12月及1—2月)。表1给出了4个不同季节主要水溶性离子组分、反应性气体、PM2.5和气象要素的季节平均值,以及PM2.5浓度处于优和良情况下的平均值。

表1 不同季节及PM2.5污染条件下主要污染组分及气象要素平均值

整体上,厦门地区PM2.5浓度较低,其中SNA占PM2.5质量浓度的38.4%～50.2%,冬季最高。厦门地区气溶胶粒子中,水溶性离子组分的比例较高,表明其整体吸湿性较强。

在烟草样品中按低(2 mg)、中(5 mg)、高(10 mg)水平添加茄尼醇标样，进行方法的回收率试验，通过加标样品测定值计算回收率。

2.2 ALW特征

正如前文所述,厦门地区PM2.5吸湿性较强,可以吸收大量液态水。在春梅雨季,厦门ALWC的平均值可以达到PM2.5浓度的6.4倍,对应113.5 μg/m3,即环境气溶胶(固+水)在相对湿度较高的条件下的绝大部分质量为液态水的质量。各季节ALWC占气溶胶总质量浓度的平均比例为37.1%～86.6%,其中秋季最低,春梅雨季最高。虽然秋季PM2.5浓度在4季中处于较高水平,仅略低于冬季,但秋季SNA占比最低,相对湿度也最低(68.1%),导致ALWC最低。可见,相对湿度对ALWC的影响非常大。

ALWC及其占气溶胶总质量浓度的比例有明显的季节和月份差异(图1)。其中,2—6月及12月的ALWC较高,主要原因是这几个月的SNA浓度水平较高,尤其是相对湿度也处于较高水平。虽然SNA和PM2.5没有明显的日变化特征,但ALWC的日变化特征非常明显,其变化趋势与相对湿度基本一致,即随着中午前后气温的升高,相对湿度降低,ALWC也随之明显下降。综上,气溶胶中液态水的浓度水平主要是由气溶胶中吸湿性化学组分的浓度水平、吸湿性和环境相对湿度几个因素共同决定的。

图1 ALWC、SNA、PM2.5及主要气象要素的月际和日变化特征

影响大气能见度的主要因素是气溶胶对可见光的散射,其中气溶胶中的液态水发挥了重要作用。厦门地区PM2.5浓度虽然整体很低,但由于其吸收了大量液态水,使得能见度水平在多个月份里仅略高于10 km。能见度和ALWC基本上呈现负相关特征,即在厦门地区,ALWC水平决定了大气能见度的整体状况。

2.3 ALWC敏感性分析

根据κ-Köhler理论[46],气溶胶液滴的平衡饱和比(s,即气溶胶液滴在平衡状态下所处的相对湿度)与溶质吸湿性(κ)、吸湿增长因子(Gf)和干粒径(Dd)直接相关。对于以上4个参数,只需知道其中的3个,即可计算得到第4个。由此可知,对于单一粒子,其液态含水量直接由Gf决定,即受到相对湿度、κ和Dd的共同影响。

图2 不同因素对ALWC的定量影响

正如前文所述,采用ISORROPIA Ⅱ模型前向模式进行计算时,需要输入TSO4、TNO3、TCl和TNH3,由模型对这些组分重新进行气粒分配。本文虽然采用后向模式,仅需输入气溶胶离子组分浓度,但在输入时也要将其转化为各种组分的等效浓度。自然环境中的H2SO4均以气溶胶态存在,绝大部分HNO3也是气溶胶态,所以可以将本研究中的敏感性分析理解为TSO4和TNO3对ALWC的影响分析。

由于厦门地区气溶胶及其气态前体物整体浓度水平较低,温度波动在水溶性离子组分热动力学过程中的作用不明显,即在厦门地区,温度变化对于ALWC几乎没有影响。相比之下,相对湿度对ALWC的影响则呈现指数变化。当相对湿度在70%以下时,相对湿度对ALWC的影响并不显著,但随着相对湿度的进一步升高,尤其是当相对湿度达到90%以上后,相对湿度升高可使得ALWC迅速增加。厦门大气相对湿度整体处于较高水平,加之气溶胶吸湿性较强,可以导致在PM2.5浓度整体较低的情况下,出现低能见度雾霾天气。

2.4 ALWC对的生成的影响

图4 单位浓度ALW对的影响能力

3 结论

厦门地区PM2.5浓度整体较低,空气质量在多数情况属于优良状况,但SNA占PM2.5的比例较高,占水溶性离子总量的比例超过80%,对气溶胶吸湿性的贡献最大。SNA的整体变化趋势与PM2.5基本一致,冬季浓度最高,且没有明显的日变化特征。

厦门大气相对湿度全年处于较高水平,使得PM2.5吸收大量的液态水,其中春梅雨季的ALWC平均值最高,达到了113.5 μg/m3。各季节ALWC占气溶胶总质量浓度的平均比例为37.1%～86.6%。ALWC及其占气溶胶总质量浓度的比例有明显的季节和月份差异。ALWC的日变化特征非常明显,其变化趋势与相对湿度基本一致。

气溶胶中的液态水会对大气能见度产生重要影响。厦门地区大气能见度和ALWC呈现负相关特征,ALWC水平决定了其大气能见度整体状况。