浅谈氨碱厂碱渣场的治理

宋志奎,孟庆华,杨 乐

(1.连云港碱业有限公司,江苏 连云港 222042;2.江苏海洋大学,江苏 连云港 222000)

氨碱法是目前用于纯碱制造的主要工业方法之一,以盐、石灰石、焦炭等为主要原料,以氨作为中间辅助材料制取纯碱。生产过程中需要排放大量的废液(蒸馏废液):每生产1 t纯碱,要排出蒸馏废液约9～11 m3,其中含干基固体废渣约200～300 kg。废液直排入海,形成“白海之患”,通过人工围堰沉积后得到碱渣,又形成“牛奶湖”,二者都会对环境造成严重的污染。目前各个氨碱厂基本采用渣场堆放的方式,碱渣占用土地、侵蚀土壤、破坏植被、污染环境并耗费大量人财物加以管理,碱渣问题已经成为制约氨碱企业生存和发展的瓶颈问题。

1 氨碱厂碱渣处理概况

碱渣是氨碱法制碱过程中,碳酸钙和氯化钠等原料在一定的工艺条件下反应制备纯碱后产生的副产品。主要成分有碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氯化钙(CaCl2)、氧化钙(CaO)、氯化钠(NaCl),其中:以碳酸钙(CaCO3)含量最高,占30%～40%。

表1 碱渣主要成分含量

根据国家环境保护总局《关于纯碱生产企业废渣液堆放场适用标准问题的复函》(环函[2006]369号),氨碱厂废渣定义为一般固体废物,不属于危险废物,碱渣场适用《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599-2001)。

氨碱法工艺问世120多年来,世界各国对“碱渣”的处置和综合利用开展了大量研究并取得了丰硕成果但都因经济价值低和成本过高而没有从根本上解决“碱渣处置问题”。

表2 业界处理碱渣的做法

2 我厂碱渣的处置方案

依据国内各氨碱厂家“碱渣场”的现状,结合天津碱厂和青岛碱厂成功治理经验,优化已有“碱渣处理”技术方案利用当前机械化施工程度高、效率快这一特点,借助诸多成熟科学技术手段,从降低碱渣废液pH值和氯离子浓度入手总结提炼出了一套符合环境保护要求、符合科学理念的性价比极高的快速解决碱厂积存的大量碱渣的治理方案。

2.1 日常排放碱渣废液的处理方案

年产120万t的氨碱厂,每日需要排放废液3万m3,这将占用大量的土地资源并耗费巨量的人力、物力来管理。

纵观业内各个企业的情况来看解决此项问题最佳方案为全压滤技术,即将废液澄清后全部进行压滤。以我厂年产120万t纯碱产能为例,建设一套年处理能力1 300万m3废液的“板框压滤”装置,建设费用约人民币4 500万元,运行费用约2元/t,产出的碱渣各项指标均满足拌和后用作为场地抛填、海域填垫、修路等工程场景使用,上清液可以晒盐。碱渣出售给工程使用和晒盐产生的利润约为1元/t。此举大幅减少了碱渣废液的管理费用和环保压力。

表3 废液压滤前后主要指标对比

2.2 堆放碱渣废液的方案

2.2.1 工程前期准备工作

因要广泛借助当前工程手段处置碱渣,所以首先要对碱渣池内现有状况及周边环境作细致了解。运用空中俯视勘测图(航拍图),借助维护堤坝施工图、结构图,等手段对坝体内碱渣储量、坝体堆积量进行估算,有效制定相应生产措施和应急预案。

测算出碱渣库存量、渣池概况等参数,对表面硬壳层采取剥离直接使用方案。对于硬壳层下粥状物采用物理手段来促进碱渣废液的化学性质变化达到降低pH值和Cl浓度的目的,使碱渣可以进入市场流通广泛使用。

2.2.2 处置技术要点

但《旧唐书》载“卢鸿一”之名凡五见，可知此非传写之误，而是史官撰写之误。史官何以误书?唐张彦远《历代名画记》卷九《唐朝上》记载:“卢鸿一名浩然，高士也。工八分书，擅画山水树石，隐于嵩山。开元初征，拜谏议大夫，不受。”观此可知:卢鸿，一名浩然。盖史官误读“卢鸿一”为名，于是又改“名”为“字”，遂成此误。《新唐书》卷一九六《卢鸿传》已删订《旧传》衍文“一”字，而“字颢然”则仍袭其误(“浩”“颢”二字通)。关于“卢鸿一”与“卢鸿”之是非，前人已有辩证，可参见清叶廷琯《吹网录》卷二《卢鸿之名下无一字》条，但叶氏所述较为繁杂，条理混乱，故进一步廓清之。

1)将碱渣池表面已经风化的硬壳层剥离直接使用。

碱渣池表面已经风化的硬壳层,经日晒雨淋性质和成分已经发生了改变,pH值和Cl浓度已经发生了较大改变,剥离后可以直接作为工程拌和土使用。

碱渣性质改变反应式:Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

表4 五年以上表面硬壳的pH值和Cl浓度数据

2)采用低温蒸发技术(类似盐田式晾晒技术)、真空预压技术,降低渣池内碱渣废液含水率、Cl浓度、pH值。

排出卤水并提高浓度收集外卖往盐化工企业。在碱渣含水率低于50%时将碱渣外用到各施工工地。

2.2.3 具体施工措施方案

1)将池内已干固、结晶、表面风化的碱渣进行清除性开挖清除深度约80 cm,清除出的碱渣直接可以进入使用环节。

2)动用大型加长臂挖掘设备,沿碱渣池内侧施工开挖,将清除完表面硬壳的碱渣池沿堤坝开挖半径为8～10 m范围,深度至液面下,顺序施工,但不得对坝体进行开挖。主要使碱液析出,向四周聚集,为降排水做准备。

在碱渣池附近区域设立碱渣晾晒池数个,堤高800 mm,宽4 000 mm,长度与大堤等长或略短,中部加入宽2 500 mm,高600 mm隔离带,隔离带距离100～120 m,要求夯实总面积以1 000 m2/个为宜。将渣池内渗出的废液抽至晾晒池内,采用低温蒸发技术(类似盐田式晾晒技术),通过自然晾晒风干,降低碱渣含水率。

3)施工方案要点:在碱池施工过程中,因机械自身的不足,造成远距离碱渣无法正常捞取,可采用铺设临时施工道路的方法,进行开挖施工。沿大堤每隔200 m向池心铺设临时性施工道路,路宽要求12～15 m,坡度3～5°,压实,适应机械、车辆场内施工、掉头,干固碱渣可以直接运走,潮湿碱渣进入晾晒池进行晾晒。如遇池内碱液太多,碱渣含水量过大,呈粥状,可在堤坝上每隔200 m,用槽钢制作临时闸口,控制碱渣、碱液排放至已制作好的晾晒池内。要求槽钢规格不小于260 mm,长度为6 m,横向垂直压入大堤内侧,排向长度不小于10 m,压入后两边高度与大堤平行,中心位2～3 m方位低于碱液面200～300 mm,适宜开挖放水,也有利于施工安全。将溢出碱渣、碱液导入已准备好的晾晒池中,排放高度不高出500 mm,低于晾晒池高度,一是有效防止碱液外泄,二是碱渣厚度较低,自然蒸发较快、适宜晾晒,干固较快。如遇碱渣碱液流入晾晒池后流速太慢,可借用湿推机械完成操作。由于碱渣碱液不易产生快速流动,可架设临时浮坞设备,采用高速搅拌机械,制作导流槽,引导液面向规定区域聚集排放。随着碱渣高度的下降,坝体高度同期下移,但坝体高度始终应高于碱渣高度800 mm以上,预防暴雨、特大暴雨侵袭、造成次生灾害的发生。采取平均下移方法逐步降低“渣池”高度,在渣池内铺设“H”形施工道路,格式化碱渣池,在小池周围挖掘形成蓄水井,采用晾晒,风化、井点降水的方式、通过自然蒸发人工辅助达到干固效果,待碱渣晾晒池里废液浓缩成卤水(可以面向市场制作氯化钙或盐场脱硝)后进行第二次操作。以连云港地区为例,一个秋冬季可以操作三次,每个碱渣晾晒池可以处置废液2 000 m3。

此项工作在中国长江以北地区,选用时间段为每年的10月份至来年3月份完成,具体与当地秋扒盐和春扒盐时间段吻合。经过第二年雨季和秋冬季处理后,采用真空预压技术进行最后一次排水,排出的废液仍然通过晾晒技术浓缩后销往盐化工企业。同步将渣池内干固的碱渣挖出销往使用环节,经测试经过上述三次处理后渣池内碱渣的指标见表5。

表5 三次处理后渣池内碱渣的指标

3 碱渣综合利用途径

3.1 在道路路基方面的应用

江苏海洋大学进行碱渣的性状研究及碱渣应用于道路垫层的实验已于2019年成功结题并取得国家专利。位于江苏连云港的“公路试验段”、“连宿高速试验段”已经建成验收通车,经相关部门测试各项指标良好、环保监测结果截止目前没有异常。连云港碱业有限公司据此建立了纯碱行业第一个“碱渣应用方面的企业标准”,应用该标准使用碱渣修路经济性较传统筑路工艺及材料节约成本约30%。

3.2 制作工程土用于地基抛填

连云港碱业有限公司以碱渣为主要原料添加各种辅料制作的工程土价格仅为25元/m3,并且土质各项指标均优于常规山土。在连云新城使用该工程土建设的“连云港苏州外国语学校抛填样板段”经权威机构检测环保与承载力等指标均达到国家标准。该工程土因价廉物美在连云港市板桥化工园区、上合物流园区、徐圩新区各抛填地块得到了广泛应用。

3.3 在环保领域的应用

碱渣里蕴含的碳酸钙颗粒为3～5 μm,是上好的燃煤锅炉脱硫剂,使用碱渣脱硫较传统工艺成本节约30%以上并且较容易实现超低排放,工艺非常成熟在国内已经得到广泛使用。江苏连云港碱业有限公司与江苏省国信新海电厂合作“碱渣双向治理”项目,利用碱渣作为电厂脱硫剂,实现氨碱厂废渣和燃煤火电厂二氧化硫的双向治理。试验结果脱硫率高达99.62%,二氧化硫排放浓度≤15 mg/Nm3,远低于国家超低排放指标,比现有石灰石—石膏法脱硫技术具有更高的脱硫效率和更好的经济性能和环境效益。

3.4 在农业方面的应用

中科院南京土壤研究所通过开展酸性土壤改良研究,经过3年以上的田间实验,碱渣对于我国南方酸性土壤的改良和作物产量有明显改善和提高。土壤pH的增加幅度均在0.5以上;施用碱渣或将碱渣与稻糠、有机肥配施,油菜籽增产幅度在30%以上,花生增产幅度在8%以上。

3.5 新型材料方面的应用

碱渣用于制作基础建筑材料、墙体保暖材料、“便道砖”、“草坪砖、“人工鱼礁”等方面作为胶凝材料能够代替部分水泥。目前国内这方面的技术相当成熟。

3.6 海水养殖方面的应用

海水养殖需要对养殖池消毒并且贝类产品需要大量的含钙添加剂,碱渣是上好的添加剂。目前苏北、鲁南地区大量养殖户在使用碱渣作为养殖池消毒剂和高钙添加剂。

4 结 语

通过全压滤技术使废液变废为宝,大幅降低企业生产成本、减少环保压力。利用现代工程手段将碱渣池表面硬壳层剥离直接使用,市场销售利润抵消施工成本还有盈余。利用低温蒸发技术和真空预压技术的交互使用能快速降低渣池内粥样物碱渣废液的废液含水率、Cl浓度、pH值,使渣池内大量碱渣在一定周期内达到市场可以接受的标准,为企业减少环保压力并创造效益。