湿式氧化法处理市政污泥的研究

杨 磊,田紫扬,冯国红

(太原科技大学 环境与安全学院,太原 030024)

随着我国经济的快速发展,城镇化和工业化的快速提高,城镇污水和工业废水的排放量快速增加,污泥的产量随着污水处理量的大幅增加而逐年上涨。此外,“重水轻泥”的状况在我国普遍存在,导致大量污泥堆放进而污染环境。近年来污泥产量不断增加,2015年我国的生活污泥(以含水率 80%计产量达到3 500万吨,同比增长了16%.2017年我国市政污泥(以含水率 80%计)产量增加到7 436万吨。2020年,市政污泥的产量增加至(6 000～9 000)万吨[1]。因此如何有效处理处置日益增加的污泥已成为我国乃至全球污水污泥处理及环境保护部门面临和急需解决的重大难题。

湿式氧化(WAO)是指在高温(150～320)℃和高压(0.5～20)MPa的条件下以空气或氧气作为氧化剂处理污水、废水以及污泥的一种新型污水污泥处理技术,反应在密闭环境中进行,可直接深度矿化污泥中的有机物或提高有机物的可生化性,反应生成物主要为CO2和H2O,不会造成二次污染。与传统的污水污泥处理工艺相比,WAO可处理高浓度或含毒害物质且不宜生物处理的废水,也可以处理因污泥含水率过高不宜焚烧处理的污泥[2]。污泥湿式氧化技术因其具有普适性、高效性、无二次污染等优点,引起了海内外广大研究人员的广泛关注与研究。在湿式氧化反应机理[3-5],运行工艺条件[6-8],资源回收[9-11]等方面进行了大量研究。之后为提高湿式氧化速率优化工艺条件,各类催化剂被引入湿式氧化中,其中用到的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂,均相催化剂主要为可溶性过渡金属及其盐类[12-13],具有活性高、选择性强、廉价易得等优点。但因其在污泥中以溶解状态存在,又造成了其已流失、回收困难、易造成二次污染。非均相催化剂一般分为贵金属催化剂、过渡金属催化剂、稀土系列催化剂以及新型的炭材料催化剂[14],其活性高、易分离且因离子渍出而造成的二次污染几乎可忽略不计,国内外研究人员对其进行了大量的研究[15]。

本研究考察了几种负载型非均相单一活性组分催化剂Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3、Co/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3在最佳工艺条件下催化湿式氧化市政污泥的效果和几种负载型非均相Cu基双活性组分催化剂Cu-Ce/γ-Al2O3、Cu-Fe/γ-Al2O3、Cu-Co/γ-Al2O3、Cu-Mn/γ-Al2O3以及一种载型非均相多活性组分催化剂Cu-Mn-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3在最佳工艺条件下催化湿式氧化市政污泥的效果以及各活性组分之间的协同催化性。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验原料取自太原市某污水处理厂回流污泥,该污泥的各项指标:pH:6.87-7.01、TCOD:21 600 mg/L、TSS:21.7 g/L、VSS:13.21 g/L、含水率:96.84%.

1.2 实验药品

本实验用于制备催化剂的金属盐硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈均购买于国药集团化学试剂有限公司,药品等级为分析纯。催化剂载体选用平均粒径为(2～3)mm,的活性γ-Al2O3.

1.3 主要实验仪器

主要反应装置为天津星科科技有限公司研制生产的FCF-3L型高温高压反应釜,主要分析仪器包括ME204E型分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)、FXB 101-1型电热鼓风干燥箱 (上海一恒科学仪器有限公司)、pHS-3C型pH 计 (上海仪电科学仪器股份有限公司)、Sx2-2.5-10型马弗炉(上海力辰科技有限公司)、TCOD-571型TCOD测定仪(上海仪电科学仪器股份有限公司)。

1.4 实验方法

1.4.1 催化剂制备

预处理催化剂载体γ-Al2O3,采用去离子水冲洗活性γ-Al2O3反复多次,直至冲洗的水中无白色悬浮物为止,然后将冲洗后的活性Al2O3放于104 ℃烘箱中干燥3 h,500 ℃的马弗炉中焙烧3 h;按实验设定值分别配置相应浓度(moL/L)的金属硝酸溶液,按20%的比例添加活性γ-Al2O3载体[16],置于30 ℃、150 rpm/min的恒温水浴震荡箱内震荡24 h[17],倾倒多余液体,用去离子水冲洗载体表面由于摩擦产生的γ-Al2O3粉末,然后置于104 ℃下干燥3 h,500 ℃的马弗炉中焙烧5 h.

1.4.2 实验步骤

取1 L污泥加入反应釜中更具实验方案选择加入特定的催化剂,封闭反应釜,充入设定压力值的氧气,设定反应温度和搅拌速度,打开加热开关,反应釜温度达到设定温度时打开搅拌,开始计时作为反应零点,每个时间节点取样20 mL,反应完毕后关关闭加热和搅拌开关,冷却釜体后取出剩余污泥,准备下一组实验。

1.4.3 分析方法

TCOD的测定采用TCOD-571型TCOD测定仪测定,pH采用pHS-3C型pH 计测定。TSS和VSS的测定:体积为V的污泥经质量为m0定量滤纸过滤后放入104 ℃的烘箱中干燥4 h,称重质量记为m1,然后放入质量为m2的坩埚中置于马弗炉中,在600 ℃的高温下焙烧2 h,冷却后称总的质量为m3,TSS=(m1-m0)/V,VSS=(m1+m2-m0-m3)/V.

2 结果与分析

2.1 催化剂对污泥催化湿式氧化的影响

2.2.1 非均相单一活性组分浸渍液浓度对催化效果的影响

按1.4.1中所设定的催化剂制备方法,制备浸渍液浓度分别为0.5 mol/L、1.0 mol/L、2 mol/L的Cu/γ-Al2O3催化剂。以TTCOD、pH为测定指标,在反应温度为240 ℃、搅拌速度500 rpm/min、反应时间为90 min、取样时间为0(原污泥)、1、10、30、60、90 min,反应初始氧分压分别为1.0 MPa,催化剂添加量为4 g/L时,实验结果如图1所示。

图1 非均相单一活性组分浸渍液浓度对催化效果的影响

由图1(a)可见浸渍液浓度对催化剂的活性有明显的影响,浸渍液浓度为1.0 mol/L时催化效果最好,90 min TCOD 去除率可达73.4%,浸渍液浓度为0.5 mol/L时90 minTCOD去除率为69.9%,浸渍液浓度为2 mol/L时催化效果最差,90 minTCOD去除率仅为67.8%.

图2为分别为(a)0.5 mol/L、(b)1 mol/L、(c)2 mol/L浓度硝酸铜浸渍液下制成的催化剂剖面图。根据中心理论:被氧化物质只有吸附在催化剂表面的活性中心才能起到催化作用,0.5 mol/L浸渍液制成的催化剂为蛋壳型,其由于对Cu2+的负载不充分活性中性较少所以无法达到最佳催化效果,1 mol/L浸渍液制成的催化剂对=Cu2+的负载接近完全,故催化效果明显优于0.5 mol/L浸渍液制成的催化剂,2 mol/L浸渍液所制成的催化剂对Cu2+的负载量最大,造成其催化效果最差的原因可能是由于其过量负载Cu2+而造成载体孔隙堵塞,污泥中污染物分子无法进入载体内部表面,而造成催化剂内部无法发挥催化效果。

图2 不同浓度硝酸铜浸渍液下制成的催化剂剖面图

图1(b)显示3种催化剂催化湿式氧化作用下,污泥pH都成先下降到最低点在回升至比原污泥高的7-8之间这一现象可能是高温状态下催化剂中的Cu2+析出生成铜的碱性络合物所导致,浸渍液为0.5 mol/L和1 mol/L的催化剂催化作用下的污泥在反应进行至10 min时pH分别达到最低值6.38和6.23,而浸渍液为2 mol/L时,污泥在反应进行至30 min时才达到最低值6.23,造成这一现象的因素可能是由于浸渍液为2 mol/L的催化剂由于Cu2+的大量析出,污泥中颗粒状和胶质有机物等与其吸附形成较为稳定的络合物与,阻碍了污泥中小分子悬浮物由固相向液相的转化,而限制了污泥中较易氧化有机物的直接矿化和乙酸为限速中间体的酸性物质的形成。

2.2.2 非均相单一活性组分催化剂催化效果比较

按实验所设定的浸渍法制备浸渍液浓度为1.0 mol/L的硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈溶液的非均相单一活性组分催化剂Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3和Co/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3.以TTCOD、TSS、VSS、为测定指标,在反应温度为210 ℃、搅拌速度500 rpm/min、反应时间为90 min、取样时间为0(原污泥)、1、10、30、60、90 min,反应初始氧分压分别为1.0 MPa,催化剂添加量为4 g/L时,实验结果如图3所示。

图3 非均相单一活性组分催化剂催化效果比较

由图3(a)可知,所选用的几种非均项单一组分催化剂对TCOD去除的催化活性有较大差异,其中Cu/γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3有较为明显的催化性能,90 minTCOD去除率分别达到61.1%和55.9%,之后依次是Fe/γ-Al2O3的53.3%和Co/γ-Al2O3的52.8%,催化作用不明显,Mn/γ-Al2O3甚至具有反作用。根据中心理论与青山哲朗等[18]对过渡金属氧脱附量的研究,相同温度变化情况下,Cu的氧化物的氧脱附量远大于其本实验中的其他几种过渡金属,而氧脱附量与其表面形成氧缺吸附中心正相关,固Cu/γ-Al2O3的催化活性明显由于其他催化剂。

当研究整个反应过程时,从图3(a)可发现,在反应前期Ce/γ-Al2O3的催化作用明显优于Cu/γ-Al2O3,在反应进行至10 min和30 min时,在Ce/γ-Al2O3的催化作用下TCOD的去除分别可达34.1%和40.5%优于Cu/γ-Al2O3催化作用下的26.4%和36.1%,而在无催化剂作用下反应进行至10 min和30 min TCOD的去除分别19.4%和34.4%.当反应进行至60 min和90 min时Cu/γ-Al2O3催化作用下TCOD的去除分别可达52.8%和61.1%优于Ce/γ-Al2O3的催化作用下的46.8%和55.9%,而在无催化剂作用下反应进行至60 min和90 min TCOD的去除分别47.9%和52.2%.考虑到各活性组分协同作用,可以考虑将Cu和Ce共同负载发挥其催化区间优势。

由图3(b)和3(c)可发现Cu/γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3对污泥中悬浮固体(TSS和VSS)的去除有明显的催化作用,Ce/γ-Al2O3对TSS去除的催化效果较最好,90 min时TSS去除率为75.6%,而无催化剂条件下90 min时TSS去除率65.2%.Cu/γ-Al2O3对VSS的去除的催化效果最好,90 min时VSS去除率为98.7%,无催化剂条件下90 min时VSS去除率为91.8%,当研究整个反应过程中各催化剂对TSS的催化作用时,发现在反应前30 min Fe对TSS去除的催化作用较为明显,10 min时TSS去除率为52.2%优于无催化剂作用下的48%,反应进行至30 min时Fe/γ-Al2O3作用下TSS去除率已经基本与无催化剂作用下持平,分别为57.1%和57.3%,随着反应进行(30～90)min 内催化作用降低,反应进行至90 min时Fe/γ-Al2O3对TSS的去除表现为抑制作用,去除率为61.8%低于无催化剂作用下的65.2%.而Cu/γ-Al2O3表现出的性质与Fe/γ-Al2O3正好相反,结合Marco B等的研究可以得出污泥中颗粒状和胶体有机物等金属的吸附和亲和力不同,Cu2+会与小分子的悬浮固体(SS)强烈结合而阻碍SS向水相中的转化,但对液相中溶解的化合物的矿化有明显的促进作用,反应前期由于污泥中有机物主要存在于固相中,Cu2+对固体悬浮物向液相转化占主导地位,因此对TSS去除的催化作用表现为抑制作用。而随反应进行污泥中有机物不断向液相转化,Cu2对液相中溶解的化合物的矿化的促进作用占据主导地位,因此对TSS去除的催化作用表现为促进作用。而Fe2+对悬浮固体的溶解有明显的促进作用,但对液相溶解物矿化作用的影响不太明显在整个反应过程中作用方式与Cu2相反,故反应前30 min Fe/γ-Al2O3对TSS去除的催化作用是较为明显反应进行至90 min时Fe/γ-Al2O3对TSS的去除表现为抑制作用。

2.2.3 非均相多活性组分催化剂催化效果比较

按实验所设定的浸渍法制备浸渍液浓度为1.0 mol/L的多活性组分催化剂,(其中各催化剂组分及其为摩尔比为Cu、Cu∶Mn=1∶1、Cu∶Fe=1∶1、Cu∶Co=1∶1、Cu∶Ce=1∶1、Cu∶Mn=1∶1、Cu∶Mn∶Fe∶Co∶Ce=1∶1∶1∶1∶1 ).以TTCOD、TSS、VSS、为测定指标,在反应温度为210 ℃、搅拌速度500 rpm/min、反应时间为90 min、取样时间为90 min,反应初始氧分压分别为1.0 MPa,催化剂添加量为4 g/L时,实验结果如图4所示。

图4 非均相多活性组分催化剂90分钟催化效果比较

由图4可发现多组分催化剂只有Cu-Ce/γ-Al2O3对TCOD的去除的催化作用高于Cu/γ-Al2O3,90 min时Cu-Ce/γ-Al2O3作为多组分活性载体的催化剂作用下TCOD去除率可达65.7%,高于Cu/γ-Al2O3催化作用下的61.1%,Cu-Fe/γ-Al2O3的催化剂催化活性虽然低于Cu/γ-Al2O3,但也表现出了一定的催化活性,90 minTCOD去除为57.6%,高于无催化剂情况下的53.6%.Cu-Co/γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O390 min时TCOD去除率分别为49.1%和49.8%,低于未加催化情况。而当Cu-Mn-Fe-Co-Ce/γ-Al2O390 minTCOD去除率为54.4%,低于Cu-Ce/γ-Al2O3和Cu-Fe/γ-Al2O3,高于未加催化剂、Cu-Co/γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3.由韩玉英等[19]可知稀土金属Ce呈碱性,离子半径大,有特殊的氧化还原性,对氧的的储存能力较强,可稳定晶体结构,且Ce基催化剂在酸性环境中具有无法比拟的稳定性,故其可能是Cu-Ce/γ-Al2O3在该实验中表现出较高活性的原因。

此外从图4中可发现,6种催化剂对污泥中VSS的去除都表现出一定的催化作用,在污泥中TSS的去除中Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3、Cu-Fe/γ-Al2O3、Cu-Co/γ-Al2O3表现出一定的催化作用,而Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3表现出抑制作用。在研究多活性组分的协同作用时,仅有Cu-Ce/γ-Al2O3在污泥中TSS和VSS的去除中两种活性组分都表现出了协同作用,90 min TSS和VSS的去除率分别可达76.3%和99%,高于单一组分催化剂Cu/γ-Al2O3催化作用下的68.1%和98.7%,Cu-Fe/γ-Al2O3和Cu-Co/γ-Al2O3在TSS的去除中分别也表现出了一定的双活性组分协同作用,90 min TSS去除率分别为70.4%和69.8%.

结合2.2.3中各单一活性组分催化的催化性能,可以得出当多活性组合不一定能发挥出协同催化作用,可能由于无催化性能或催化性能较低的活性组分的加入占据了催化活性较高活性组分在载体上的负载位置,从而降低多组分催化剂的催化活性。Cu-Fe和Cu-Co只对TSS的去除分别具有一定的协同催化作用,可能是由于苯实验在制催化剂时所设置的双活性组分的占比未到达其最优的协同作用所需比值,需要后续深入试验研究。

3 结论

(1)研究了Cu/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3、Co/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3几种负载型非均项单一活性组分催化剂在最佳工艺条件下对污泥湿式氧化的影响,发现Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3对TCOD的去除都有有明显的催化效果,Fe/γ-Al2O3、Co/γ-Al2O3的催化作用不明显,Mn/γ-Al2O3甚至具有反作用。

(2)在研究非均项单一活性组分催化剂对污泥TSS和VSS的去除效果时发现,90 min的反应过程中Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3对TSS和VSS去除有明显的促进作用,且几乎反应全程都是正向促进作用,而Co/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3正好相反,Fe/γ-Al2O3比较特别,对VSS去除有微弱的促进作用,而在对TSS去除的作用中反应前期表现为促进作用,后期表现为抑制作用。

(3)在非均相多活性组分催化剂催化效果后发现Cu和Ce作为非均项催化剂的活性组分时具有较好的的协同催化作用,Cu-Fe和Cu-Co可能由于本实验各活性组分占比的原因,只在TSS的去除中表现出了活性组分的协同催化作用,需下一步重点研究。

(4)多活性组合不一定能发挥出协同催化作用,可能由于无催化性能或催化性能较低的活性组分的加入占据了催化活性较高活性组分在载体上的负载位置,从而降低多组分催化剂的催化活性。