成都市府河流域邻苯二甲酸酯分布特征及生态风险评价
2024-02-28赖承钺张玉娇
孟 旭，韩 迁，赖承钺，张玉娇
(成都市环境保护科学研究院，成都 610000)
前 言
PAEs作为增塑剂广泛添加于有机化工加工产品中。例如：塑料产品、医疗物品、化妆品包装等。PAEs种类繁多，并在人类活动频繁的城市周边环境中广泛存在。环境中的PAES 有难降解、半衰期较长、易富集、具有一定生物毒性等特点。环境中的PAEs作为内分泌感染物，不仅会对人体内分泌系统产生干扰，如干扰男性生殖系统正常发育，抑制女性卵巢孕激素分泌等[1]，还会增加人体致突变，致癌以及致畸的风险[2]。且随着工业发展水体中的PAEs含量不断在增加，总量已经不容小觑，对其水体中PAEs的检测和风险评价很有必要[3]。因此，十四五期间，PAEs作为一种新污染物被重点关注。
目前，国内有很多对河流中PAEs的分布特征的报道。如长江武汉段丰水期(0.034～0.456μg/L)[4]、珠江河口(0.5～28.1μg/L)[5]，其中王凡等研究了长江武汉段水体中PAEs的分布发现枯水期水相中PAEs浓度远高于丰水期[4]。昌盛等研究了北江清远段丰水期中PAEs的来源主要是居民生活垃圾与工业生产活动[6]。但关注城市内部河流水及其生态风险评估的报道较少。府河贯穿成都市整个中心城区，不仅接纳沿河的生产废水和生活污水，同时承担着城市排涝的作用[7]。本文重点研究了成都市受人类活动影响较大的府河城区段河水中7种PAEs的污染水平，包括被美国列入EPA优先控制污染物名单的其中5种PAEs。并利用熵值法(Risk Quotient，RQ)对其进行生态风险评价。为国内城市河流污染管控及进一步新污染物精细化治理提供依据。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890B-5977B,美国)、DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)、萃取柱采用OasisHLB(6ml,500mg)(Waters,美国)、样品自动浓缩仪 (Biotage TurboVap Ⅱ)、混合纤维滤膜(0.45μm,47mm,上海安谱)、固相萃取仪(Agilent Vac ELut SPS 24)。
药品:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP),所有标准品均购自于德国Dr,纯度大于98%。甲醇,乙酸乙酯均为色谱纯(Thermo,美国),所有钛酸酯标准品均用乙酸乙酯稀释定容至10mg/L,置于-20℃低温冰箱中避光保存。
1.2 样品采集
选取范围为成都市府河城区段，共设置采样点12个(如图1)，分两个水期进行采样，分别为2021年9月 (丰水期)和2022年1月(枯水期)，使用不锈钢采样器采取地表水表层(0～0.5m深)水样，装入1L的棕色玻璃瓶中，所有样品采集后运回实验室24h内完成预处理。
图1 府河城区段采样点位图Fig.1 Map of sampling sites along urban sections of Fuhe River
1.3 样品的预处理
依次用10mL甲醇、乙酸乙酯、超纯水活化HLB小柱。将1L水样用0.45μm混合纤维滤膜抽滤，上样，控制流速在每秒2～3滴通过，直至水样完全通过HLB小柱。将HLB小柱干抽后，使用10mL乙酸乙酯对小柱进行洗脱，洗脱液转至氮吹浓缩仪进行氮吹，直至0.5mL，用乙酸乙酯定容至1mL后，于-20℃低温冰箱保存待测。
1.4 仪器分析
仪器采用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890B-5977B)、DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气为高纯氦气(纯度>99.999%)，进样方式：不分流进样；流速1.0mL/min，进样体积为1μL，恒流模式升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min升温到220℃，保持1min，再以5℃/min升温到280℃保持1min，后运行290℃，运行3min。目标化合物信息及质谱参数时间表如表1。
表1 目标化合物信息及质谱参数时间表Tab.1 Information and mass spectrum parameters of target compounds
1.5 质量控制
用甲醇配制浓度为0.01、0.1、0.25、0.5、1.5、2.5、5μg/L的标准溶液。测定标准曲线，标准曲线呈线性相关关系；相关系数R2≥0.99。采用样品加标的方法，根据色谱峰三倍信噪比(S/N≥3)测定方法检出限，结果如表2所示。
表2 7种PAEs的检出限Tab.2 Detection limits of seven PAEs (μg/L)
分别添加0.1μg/L和0.4μg/L的标准溶液完成加标回收实验，测试结果表明，7种PAEs的回收率均在77%～110%之间，检出限介于0.0006～0.0422ng之间，相对偏差RSD 0.001～0.002。
1.6 生态风险评价方法
本文利用熵值法(Risk Quotient，RQ)对成都市府河城区段地表水中的7种PAEs进行生态风险评价。表达式为：
(1)
式中MEC为测定环境浓度(measured environmental concentration ，MEC)；PNEC为预测无影响浓度，(predicted no effect concentration ，PNEC)若RQ<0.1，为低风险段；0.1
表3 5种PAEs的PNEC值Tab.3 PNEC values of five PAEs (ng/L)
续表3
2 结果与讨论
2.1 分布特征
研究区域12个点位中枯水期与丰水期7种 PAEs的检出率见表4。结果表明，7种PAEs在两个水期中均有检出，检出率范围在50%～100%。7种PAEs的检出浓度范围为0.01～5.30μg/L。
7种PAEs整体在枯水期比丰水期的检出率高。DEHP在枯水期与丰水期的检出率均为100%。表明DEHP在成都市城区河流中属于邻苯二甲酸酯类物质中的重要污染物。
表4 7种PAEs丰枯水期检出率Tab.4 Detection rates of 7 PAEs in wet season and dry season (%)
2.2 测试结果与污染情况
成都市府河城区段12个监测点位枯水期、丰水期的PAEs浓度分布如表5所示。研究区域内丰水期中ΣPAEs质量浓度范围为1.72～8.27 μg/L，平均浓度为4.35 μg/L；枯水期中ΣPAEs质量浓度范围为2.26～5.30μg/L，平均浓度为3.81 μg/L，比较两个水期，丰水期的主要污染物为DEHP和DBP，分别占PAEs总浓度的50.75%和38.87%，枯水期主要污染物为DEHP与DBP分别占PAEs总浓度的64.94%和11.57%。
两个水期中的主要污染物均为DEHP与DBP，推测有两个原因导致DEHP及DBP在流域地表水种浓度较大。一方面是因为PAEs的同系物的烷基链越长，其辛醇水分配系数(lg Kow)越大，脂溶性越高，PAEs 越不容易被水解、光解和生物降解等过程去除[8]，且 7 种同系物中，DBP、DEHP 的烷基链较长[9]，所以导致了DEHP与DBP高于其他 5 种同系物的含量。另一方面，体现了成都市府河城区段中，这两种物质的污染负荷量较大。
表5 枯丰水期测试结果Tab.5 Test results of wet season and dry season (μg/L)
续表5
图2 各水期中PAEs浓度分布Fig.2 Concentrations of PAEs in wet season and dry season
由图2可知丰枯两季水期中S1-S3与S4-S6点位之间PAEs浓度呈下降趋势，其中S5与S6点位中有支流汇入，推测在汇入水体的稀释作用下，导致S6点位较之前点位PAEs浓度下降明显。丰枯两季点位S7-S12没有明显空间规律变化趋势，S7-S9点位两个水期对比S1-S6点位PAEs浓度均有明显上升其中丰水期S10点位PAEs浓度为2.43μg/L，枯水期S10点位浓度为5.30 μg/L，同一点位不同水期浓度差距较大，可能是由于S10点位附近存在持续性PAEs污染源，丰水期由于较多的降雨通过地表径流等作用冲入府河内部，稀释了PAEs浓度；在枯水期降雨减少，地表难以形成有效径流，其余各支流水量锐减甚至部分支流断流，导致S10点位枯水期PAEs浓度上升较为明显。
两个水期中从上游到下游，7种PAEs的浓度是波动的，没有明显空间分布规律，这与其他水质测试数据在上下游累积的现象不一致。说明，PAEs的含量分布与测试点位空间差异没有关联。
2.3 对比国内外地表水中PAEs含量
表6为国内外部分地表水中DMP、DEP、BBP、DEHP和DNOP浓度汇总，对比成都市内府河城区段(ΣPAEs：2.22～6.63μg/L)与国内外其他地表水中PAEs含量如下表所示，其中DMP质量浓度范围为：0.01～0.06 μg/L对比国内外地表水中浓度值中等偏低，处于低污染水平；DEP质量浓度范围为为nd-0.09 μg/L相较国内地表水浓度明显偏低，远低于部分国外地表水，处于低污染水平；DiBP质量浓度范围为0.08～0.41 μg/L；DBP质量浓度范围为0.25～1.93μg/L，BBP质量浓度范围为0.04～0.23μg/L相对国内部分地表水流域数值偏大，处于中高污染水平；DEHP为1.18～4.34μg/L远高于国内地表水中DEHP含量，处于高污染水平；DNOP为0.08～0.15μg/L相较国内外数值偏低，处于低污染水平。国内外地表水中PAEs的主要污染物均为DEHP，与本次研究结果相符。
表6全球地表水中DMP、DEP、BBP、DEHP和DNOP浓度汇总(MDL，最大检测限，μg/L)
表6 国内外部分地表水种PAEs含量Tab.6 Contents of PAEs in some surface water species at home and abroad (μg/L)
2.4 生态风险评估
选取各类PAEs化合物的最大值，对其中5种PAEs类化合物进行风险熵值评价，其余2种检出化合物因未查到相关的PNEC值，此研究不对其进行评估。分别得到研究化合物对于水中藻类(Algae)、鱼类(Fish)和甲壳类(Crustaceans)的风险熵值，如表7所示。
所有样品中5种PAEs类化合物对水生生物的风险熵值范围介于0～52.055之间，风险商最高点位为S9，最低点位为S3，推断与府河自身基础建设有关。府河是成都市的早期河道，周围管网建设情况复杂，雨污分流效果不理想，存在生活污水入河的情况，因此导致个别点位RQ浓度有所上升。另外结合采样点的地理位置与人文条件，一方面S9周围人口密集，经济活动较为频繁，且附近有大型污水处理厂，PAEs类化合物可能通过污水处理厂尾水排放入河，另一方面排污口存在污水溢流情况，可能将部分PAEs直接带入府河内，增加了水中PAEs的输入来源，从而使得该点位PAEs浓度整体增加，RQ值明显升高。
由于PAEs在水体中多以复合污染物的形式存在，因此对两个水期的质量累计浓度值进行风险熵计算，结果显示，各点位对于三种水生生物的的总RQ值均大于1，表明在所有点位，PAEs对水生生物的风险不可忽视。成都市府河城区段5种PAEs对藻类、鱼类和甲壳类风险大小，其顺序依次为DEHP>BBP>DBP>DMP>DEP，这一结论与多数城市内地表水中PAEs对水生生物的生态风险评价相符[20～27]。此外，分析结果表明RQDEHP的风险商权重最大，各监测点位RQDEHP>1对三类水生生物都处于高生态风险危害。RQBBP次之，RQBBP介于0.014～0.453之间，对鱼类生物多呈中生态风险(0.1 表7 成都市府河5种PAEs的RQ值Tab.7 RQ values of five PAEs in Fuhe River in Chengdu 对比国内部分地表水中对于鱼类种群的生态风险评价： 鱼类作为地表水生态系统中最主要的脊椎动物，具有重要的环境指示作用[19]，研究区域测试数据也表明RQBBP与RQDBP对鱼类的生态风险熵值要高于对甲壳类和藻类的生态风险熵值，所以本文单独对PAEs对鱼类的生态风险熵进行讨论。 我国典型水环境中DMP、DEP、DBP、BBP、DHP 和DEHP对鱼类种群的RQ以及总生态风险如表8，府河城区段中DMP与DEP对鱼类种群的RQ为0，处于低风险生态水平，明显低于国内长江-武汉段、湘江-株洲，松花江-吉林段，说明成都市府河中PAEs对鱼类种群的生态风险影响可忽略不计；ΣRQBBP=1.60和ΣRQDBP=2.08低于国内大多数地表水中的BBP与DBP对鱼类的风险熵值；鱼类的ΣRQPAEs=117.34低于长江武汉段，长江三角洲和松花江数值，但远高于太原-汾河水库、钱塘江、长江三角洲无锡区域和湘江-株洲段 鱼类生态风险值。总体来说成都市府河城区段中PAEs对鱼类的生态危害在国内中等偏高水平。 表8 我国典型水环境中DMP、DEP、DBP、BBP、DHP 和DEHP对鱼类种群的RQ生态风险Tab.8 Ecological risks (characterized by RQ)of DMP，DEP，DBP，BBP，DHP and DEHP to fish populations in typical water environments in China (1)成都市府河城区段地表水种丰水期与枯水期的PAEs质量浓度范围分别在1.7～8.26μg/L和2.26～5.31 μg/L，丰水期的PAEs含量明显高于枯水期中PAEs的含量，丰枯两季水期中主要PAEs为DEHP与DBP作为主要污染物，其中，DEHP含量高于于国内多数城市中地表水中含量。 (2)成都市府河城区段中PAEs枯丰两季上中下游污染物分布波动不定，没有明显的时空分布特征。主要污染物来源推测为城市地表径流、污水处理厂尾水以及面源污染。 (3)生态风险评估结果表明，成都市府河中水体生态风险偏高，所有点位中DEHP呈高风险水平，DBP与BBP这两类物质部分点位呈中风险生态水平，其余呈低风险生态水平，且DBP与BBP对鱼类的潜在风险要高于对甲壳类和藻类生物的潜在风险。
3 结论与展望
