前沿科研成果融入大学生创新实验项目教学——以聚羧酸减水剂的制备及其对水泥流动度的影响为例

庞明俊，马宏芳，蒋 尚，李经纬

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

“大学生创新实验项目”是我校化学专业大学三年级第一学期开设的综合性创新实验设计类实践课，是以无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、仪器分析化学、高分子化学和波谱分析为先修课程而开设的。该课程注重让学生将化学理论与实践、知识与能力进行有机结合，培养学生综合运用所学知识解决实践问题的科学思维，强调多学科知识技能的交叉、融合和综合运用。基础化学实验主要以验证性的实验为主，缺乏对学生创新思维的培养。而本课程以学生的学习效果为导向，突出学生中心，旨在提高学生的综合创新能力为目标，同时要求教师作为学生的指导老师来辅助学生进行课程的开展，让学生充分参与课堂，进而提高课程教学质量。

本课程将BOPPPS 教学模式[1-2]引入课程的教学过程中，学生根据教师给定的实验课题，通过充分查阅文献、研究讨论、在教师的指导下设计实验步骤等过程，独立开展探索式的实验，使学生在学习中实现预期的培养目标和实验结果，好的实验成果还可以去参与相关的学科竞赛，将学生综合能力在更高的平台上进行展示。在教学模式上，打破传统的“讲授学习”机制，建立了以“课题研究”“创新比赛”“创业大赛”为主，理论学习为辅的教学过程。按照“课题设置—课题研究—交流评选—比赛激励”的基本模式完成教学内容。实验课题主要是从化工学院老师们的横向或纵向科研课题、校企合作的项目等生产实际中凝练出的科学问题，充分体现与生产生活、新兴科学研究领域紧密相关，注重与化工、材料、环境、能源等领域的交叉，让课题更具理论性、应用性、新颖性、趣味性和高阶性。课题开展要能让学生愿意主动去扩展知识面，锻炼实验操作技能，满足个人或团队的成就感，进一步培养学生分析问题和解决问题的能力。

在2020 年9 月的第七十五届联合国大会一般性辩论会上，我国向全世界承诺：力争在2030 年前达到峰值，2060 年前实现“碳中和”的目标[3]。从碳排放结构来看，我国在电力与热力能源领域和工业领域的碳排放远超全球整体水平。在工业领域中，据2020 年数据中水泥碳排放占到建筑行业碳排放的84.3 %，是我国碳排放总量的13.91 %[4]。因此，实现水泥行业的“碳中和”目标任重而道远。混凝土是目前世界消耗量最大的建筑结构材料，水泥虽然在其中作为一种胶凝材料占到了10～15 %，但是水泥的碳排放却占到了90 %以上[4]。因此，需要设计出混凝土低碳化的技术途径。通过添加分散效果良好的外加剂来优化物料混合方式是实现低碳化的重要技术途径之一。聚羧酸减水剂是目前混凝土外加剂中最广泛、效果最好的第三代高性能减水剂。

聚羧酸减水剂的结构主要由两部分组成：羧酸基团和支链基团。羧酸基团是聚羧酸减水剂的主要功能部分，它是一种具有羧基（-COOH）的有机化合物。羧酸基团通常是通过单体的聚合反应得到的，其中常用的单体包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酸等。支链基团是聚羧酸减水剂分子中的非羧酸部分（不同长度的聚醚），其作用是调节聚羧酸分子的空间排列和分散性能，以及与其他成分的相容性。支链基团通常是通过对聚羧酸分子进行功能化修饰来引入的，常见的支链基团有磺酸基团、羟基、聚氧乙烯等[5]。减水作用主要是羧酸基团可以与水泥颗粒表面的氢氧化钙发生反应，形成吸附层或电荷屏障，使水泥颗粒间的静电排斥力增加，从而增加了混凝土的流动度。支链基团的改变会直接影响聚羧酸减水剂的分散性、稳定性和减水效果。综上所述，聚羧酸减水剂的结构是由羧酸基团和支链基团组成的高分子化合物，通过其独特的结构和功能，实现了对混凝土的减水效果和流动度的调控。

1 实验目的

（1）明晰有机聚合物合成利用加成聚合反应的反应机理。

（2）学习使用多种表征手段对制备的材料结构和性能进行分析和评价。

（3）将本实验方案开发成为学生掌握化学实验基本操作的综合性实验，以培养学生对聚合物合成及分析的能力，提高学生的综合素养，达到对聚羧酸减水剂的初步认识和了解。

2 实验原理

2.1 羧酸减水剂合成机理

合成聚羧酸减水剂的反应是典型的自由基聚合反应，该反应主要由链引发、链增长和链终止三种反应构成。

（1）链引发：引发剂先分解产生初始自由基，然后初始自由基再与单体加成形成初始单体自由基。引发剂过硫酸钾的分解反应方程式为：

过硫酸钾初始自由基与丙烯酸单体进行加成，形成初始单体自由基：

引发剂分解反应的发生需要提供能量，可通过加热或光照等手段促使引发剂分解产生初始自由基，但分解的速率是各个步骤中最慢的，是自由基聚合反应的决速步骤。单体自由基生成和后续的链增长速率都是非常快的。

（2）链增长：单体自由基与新单体分子发生加成反应，每加上一个单体就形成了一个新的增长链自由基，连续加成成百上千个单体，即迅速形成大分子链。该步基元反应速率是非常快的，加成反应一直进行下去，直到反应条件被破坏。

（3）链终止：增长链自由基通过双分子反应失去活性，形成稳定聚合物的反应即为链终止。链终止有歧化终止和耦合终止两种形式。

本实验中所用大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），氧化剂为过硫酸钾，链转移剂为巯基乙酸。丙烯酸作为一种小单体和另一种不饱和的聚醚大单体TPEG发生加成共聚，反应方程式为：

2.2 聚羧酸减水剂对水泥的分散的作用机理

通常情况下，水泥与水搅拌过程中会形成絮状物的结构。该絮状物内部会吸附大量的水起到锁水作用，而使得水泥浆的流动度降低。引入减水剂后，其能够破坏絮状物的结构，将内部的水分释放出来，从而增加水泥的流动度。聚羧酸减水剂具有非常高效的减水效果，能够大幅降低水泥搅拌过程中水的用量，而不影响其流动度。针对水泥分散作用机理，目前普遍认同的观点有三种：空间位阻机理、静电排斥机理和水化膜润滑机理。

（1）空间位阻机理

Mackor 熵效应理论[6]认为，空间位阻作用与高效减水剂的结构和吸附形态或者吸附层的厚度等因素有关系。聚羧酸减水剂一般为具有双亲基团的聚合物。当聚合物加入到水泥和水的混合物中进行搅拌，该过程中聚合物主链上的疏水基团吸附在水泥颗粒表面，侧链上的亲水基团与水接触，在水泥表面形成一层聚合物的吸附层，具有亲水性的外表面溶到水里，使得形成的包裹颗粒能够稳定的分散。当包裹有水泥的颗粒之间相互靠近时，由于空间位阻的作用，使得水泥颗粒达到了良好的分散效果。

（2）静电排斥机理[7]

聚羧酸减水剂一般为含有大量阴离子的表面活性剂，当水泥中加入减水剂进行搅拌时，聚合物会吸附在水泥颗粒表面，随着聚合物中-COO-与Ca2+发生配位络合反应，在水泥颗粒表面形成了双电层结构，从而使水泥颗粒表面带上了负电的电性，颗粒表面的静电斥力阻碍浆体中絮凝结构的形成，促进分散水泥浆体中固体颗粒的有效分散。

（3）水化膜润滑机理[8]

当聚羧酸减水剂加入到水泥中进行搅拌时，聚合物吸附在水泥颗粒表面形成了一层水合膜层，作为一层润滑层可以减少颗粒之间的摩擦作用，从而促进了浆体的分散。另外，聚羧酸减水剂作为一种表面活性剂在水泥和水溶液的体系中，能显著降低孔隙溶液的表面张力，使其更容易被水润湿，从而提高了水泥浆体的流动性。

3 试剂与仪器

3.1 试剂

过硫酸钾，天津市河东区红岩试剂厂，分析纯；维生素C，上海吉至生化科技有限公司，医药级；巯基乙酸，上海吉至生化科技有限公司，化学纯；氢氧化钠，上海吉至生化科技有限公司，化学纯；大单体（甲基烯丙基聚氧乙烯醚），江苏奥克化学有限公司，工业品；丙烯酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；去离子水。

3.2 仪器

水浴锅（DF-01S，上海力辰邦西仪器科技有限公司），双头称重恒流蠕动泵（LH-CZHL-F-005LP3B2.5X2，惠州市联合众为科技有限公司），水泥净浆搅拌器（NJ-160A 型，沧州冀路试验仪器有限公司），温度计（WNG-01，武强县宏昌仪器仪表厂），傅里叶红外光谱仪（Spectrum One，美国PerkinElmer 公司），凝胶渗透色谱仪（Watersl515型，美国沃特斯公司）。250 mL的三口圆底烧瓶。250 mL的三口圆底烧瓶。

4 实验步骤

4.1 减水剂的合成

在装有机械搅拌装置的250 mL 三口圆底烧瓶中加入90 g 大单体和65 g 去离子水，圆底烧瓶浸没入恒温水浴锅中，搅拌至完全溶解；然后加入过硫酸钾2.2 g；开始滴加由丙烯酸12 g，去离子水25 g，巯基乙酸0.4 g，维生素C 0.25 g 组成的B 滴加液；控制滴加时间在3 小时，滴加结束后保温反应1 h，然后加入适量的氢氧化钠溶液进行调节溶液pH 值为中性，即获得聚羧酸减水剂母液。反应装置图如图1 所示。

图1 反应装置图

4.2 性能测试与分析

（1）凝胶色谱分析：以0.1 mol/L 的硝酸钠溶液为流动相，进行凝胶色谱检测，从色谱图中可以计算产物的近似转化率。

（2）水泥净浆流动度按照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的操作方法进行测试。空白实验：称取300 g水泥，加入190 g水的流动度为190 mm；对照试验：称取水泥300 g，量取本实验制备的减水剂0.9 g和87 g水的净浆流动度。本实验所使用的水泥为P.O 42.5普通硅酸盐水泥，金隅冀东水泥。

5 结果与分析

5.1 分子结构表征

5.1.1 凝胶色谱表征

如图2 所示，出峰时间为32.400 min 的保留峰即为制备出的聚羧酸系减水剂，积分出转化率约为87%，出峰时间为39.417 min的保留峰即为剩余的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体（TPEG）。

图2 制备出的聚羧酸减水剂的凝胶渗透色谱图

5.1.2 红外光谱表征

如图3所示，在3 426.9 cm-1处为-OH的吸收峰；在2 869.6 cm-1处为甲基-CH3的吸收峰；在1 728.5 cm-1处为典型羧基官能团中-C=O 的吸收峰；1 637.2 cm-1处为-C=C-的吸收峰；1 471.4 cm-1处为亚甲基-CH2-的吸收峰；而1 252.5 和1 108.8 cm-1处分别为-C-O-C-反对称和对称伸缩振动峰。综上数据，可证明含有的官能团为羧基、羟基、甲基、亚甲基、酯基和乙烯基，进而证明该聚合产物中含有羧基、羟基、乙烯基、甲基和酯基，说明聚羧酸减水剂目标产物制备成功。

图3 聚羧酸减水剂的红外光谱图

5.2 流动度性能表征

5.2.1 丙烯酸用量对流动度的影响

由图4和图5（注：丙烯酸的用量为a 8 g,b 10 g,c 12 g,d 14 g,e 16 g）所示，当丙烯酸的用量分别为8、10、12、14 和16 g 时，水泥的流动度分别为207.7、217.3、261.9、257.8和238 mm。随着丙烯酸用量的增加，聚羧酸减水剂的流动度呈现出先逐渐增大后逐渐减小的趋势。这说明丙烯酸用量对减水剂的性能有很大的影响，合适的用量是获得高性能减水剂的重要参数。综上，本实验确定丙烯酸的用量为12 g为最佳添加量。

图4 丙烯酸用量对流动度的影响

图5 不同丙烯酸的用量制备的减水剂对水泥净浆流动度效果图

5.2.2 过硫酸钾用量对流动度的影响

由图6 和图7（注：过硫酸钾的用量为a 4 mmol，b 6 mmol，c 8 mmol，d 10 mmol，e 12 mmol）可以看出，水泥净浆流动度随着过硫酸钾用量的增加呈现先增加后降低的趋势，在过硫酸钾用量为8 mmol时，水泥净浆的流动度达到最大且为266 mm。水泥净浆流动度出现的变化趋势，是由于过硫酸钾作为氧化还原体系中的引发剂，用量较少时，过程中产生的自由基量较少，共聚反应较慢且极易停止，使得较大量的原料未发生完全反应，导致水泥净浆流动度较差；而当过硫酸钾用量过高时，产生的自由基的量过大，反应速度过快，极易发生爆聚现象，同样导致减水剂性能变差。

图6 过硫酸钾的用量对减水剂净浆流动度的影响图

图7 不同过硫酸钾的用量制备的减水剂对水泥净浆流动度效果图

6 教学建议

本实验可以面向化学专业、应用化学、化学工程与工艺、功能材料专业等具有化学基础的学生开设，该课程可以在大学第6 学期后8 周开展，与有机化学和仪器分析课程同步进行，学生对相关的化学基础都有了一定认识，加强学生应用所学知识解决实际问题的能力，同时也会促进学生对科研兴趣的提升。

课程设置建议5～6学时较为合理。组织教学可以按照3～5 人为一组，小组内采用分工合作方式进行。教师可以采用BOPPPS教学模式开展实验教学，该模式将一个授课单元分成六个部分：B-导入（Bridge-in）；O-学习目标（Objective）；P-课前摸底（Pre-assessment）；P-参与式学习（Participatory Learning）；P-学习效果评估（Post-assessment）和S-总结（Summary）。首先，引入建筑建设需使用水泥，而水泥的应用离不开外加剂，而聚羧酸减水剂是比较常用的减水剂，同时突出讲解聚羧酸分子的结构和制备原理。第二，明确开展本实验的具体目的。第三，实验前，对学生预习本实验的知识以及涉及的相关有机化学和仪器相关知识进行摸底，了解学情。第四，实验过程中，学生亲自参与查阅文献，实验操作，样品检测，性能测试等环节，同时注重与老师的沟通与交流，保证实验正常顺利进行。第五，在老师的指导下，对聚羧酸聚合分子结构表征结果和减水剂对水泥流动度结果等实验效果进行评估。最后，在老师指导下，对实验数据进行分析总结得出结论，同时在实验过程中遇到的问题和不足进行总结和反思，并对后续教学提出改进措施。

教师在全过程中跟随和指导学生，并对整个实验过程进行点评，学生成果以实验论文的形式完成，具体内容包含对实验的前期文献查阅和分析，中间的实验合成、结构与性能表征以及实验记录，后期的数据分析和结论的获得，最终形成较为完整的学术论文。这不仅能让学生更加直观和更具深度的理解理论知识，同时还可以培养学生对科学研究过程的掌控能力，并在一定程度上能够锻炼学生对科技学术论文的撰写能力。

7 总结

综上所述，我国经济实力、科技实力和综合国力已跃上新台阶，国家对于高素质科技创新人才的需求会越来越多。《大学生创新实验项目》作为一门化学类综合性创新实验，为更好地满足“以学生发展为中心”的需求，对该课程内容和教学模式进行改革，将前沿科研成果融入到实际的教学过程中，同时结合BOPPPS 教学模式让学生更加有目的性的参与课堂。基于综合性创新实验“聚羧酸减水剂的制备及其水泥流动度的影响”的教学安排，全班同学采用控制变量法，不同组之间分别调控同一实验原料的参数来进行实验设计和制备，并对水泥流动度性能进行测试。通过整理各组的实验结果，可以得到调控单一参数，对性能会有相关规律性的结果。本实验的开展能有效拓展学生的科研视野，启发创新思维，实现学生在知识、能力和素质提升方面得到有机融合，达到对学生高阶思维的培养。

科研成果的融入突出了课程的“高阶性”和“创新性”。将BOPPPS教学模式运用到本实验开展的全过程，对授课教师和学生都提出了更加高的要求，体现出了课程的趣味性和挑战性。此类适合放在大学本科综合性创新设计实验中的科研成果，将助力学生以后从事功能材料相关技术方面的科学研究和实际应用打下良好基础。