常德市柳叶湖表层沉积物重金属元素分布特征及潜在生态风险评价*

王苏铭 程雅柔,2# 牟志勇 梁小红 李 帅 陈祖新 万 鑫 邵 萍

(1.湖南省常德生态环境监测中心,湖南 常德 415000;2.国家环境保护重金属污染监测重点实验室,湖南 长沙 410019)

自然状况下,水体沉积物中重金属含量保持在土壤背景值水平,但近年来工矿冶炼行业的快速发展和农业生产中化肥农药施用的长期累积,使得重金属大量进入水体环境中。重金属污染物进入水体后,大部分污染物在水体中呈现溶解态或被水体中的悬浮物所吸附,并在水动力条件下通过迁移、吸附等方式在表层沉积物中累积。当水环境条件发生变化时,沉积物中的污染物会重新释放至水环境中,可引发水体二次污染。因此,沉积物被广泛用作了解重金属污染现状和人为因素对水环境影响的重要途径[1-5]。大量研究表明,沉积物中重金属可对底栖生物和水生生物造成潜在的威胁,还可通过食物链的生物富集作用和生物放大作用对人体健康造成不利影响[6-8]。同时,重金属元素的生物毒性、化学活性、迁移特征及其对生态环境的影响程度,与重金属的赋存形态极为相关[9]。而目前对水体表层沉积物中重金属污染及其赋存形态的研究主要集中在一些经济发达地区的大型湖泊,很少对与人类生活密切相关的中小城市内湖水体进行研究。因此,研究城市内湖水体表层沉积物中重金属的分布特征与污染现状,对了解中小城市内湖水环境状况具有重大的现实意义。

柳叶湖坐落在常德古城东北,与城市中心相邻,是典型的城市内湖。湖泊水域面积21.8 km2,水深3～4 m,水质常年保持在Ⅲ类水平,被誉为“中国城市第一湖”“城市环抱的水上天堂”。柳叶湖周边河网密集,是常德市河湖水系的重要组成部分,湖水最终流入西洞庭湖,其水质和表层沉积物中重金属的状况对洞庭湖流域生态环境具有重要影响。目前关于柳叶湖的研究多围绕浮游动物对生态环境的影响[10-12]开展,而有关水体表层沉积物重金属元素的研究却鲜有报道。因此,本研究拟对柳叶湖表层沉积物重金属元素的分布、赋存状况和相关性进行分析,同时采用潜在生态风险指数法和美国环境保护署推荐的健康风险评价模型进行风险评价,以期为当地环境质量、水环境潜在危害和对洞庭湖流域生态环境的潜在影响提供基础数据,进而为常德市环境污染防治和生态健康风险管理提供决策依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

采用网格布点法,根据柳叶湖的地形设置31个采样点(S1～S31,见图1)。于2022年11月使用抓斗采样器采集0～10 cm深度的表层沉积物,装入自封袋内密封保存,带回实验室后自然晾干,过100、200目筛后密封,置于4 ℃冰箱内备用。

图1 柳叶湖采样点分布示意图Fig.1 Distribution of sampling points in Liuye Lake

1.2 实验方法

As采用双道原子荧光光度计(AFS-933)、Cd采用原子吸收分光光度计(ZA3000)、其他6种重金属(Cu、Ni、Pb、Zn、Cr和Mn)采用X射线荧光分析仪(BRUKER S8 Tiger)进行测定;分布形态采用改进的BCR连续提取法[13]进行提取,最终得到弱酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态4种形态,形态含量采用电感耦合等离子体质谱仪(NexlON300Q)测定。实验中采用标准物质GBW07436(中国计量科学研究院)进行质量控制,回收率为86%～103%。实验用水为超纯水,试剂均为优级纯。

采用GraphPad Prism 5进行图鉴绘制,采样点及等值线图采用ArcGIS 10.2进行绘制,相关性分析等利用SPSS 27.0完成。

1.3 评价方法

1.3.1 潜在生态风险指数法

HAKANSON[14]975基于沉积学角度提出潜在生态风险指数法。该法综合考虑了多种元素的协同作用、环境背景和环境对于重金属的敏感性等因素来进行评价,可以较好划分重金属潜在生态危害程度,该法的有效性已被广泛证明[15-17]。具体计算公式如下：

(1)

式中：R为综合潜在生态风险指数;Ei为重金属i的单项潜在生态风险指数;Ti为重金属i的毒性响应系数,一般可直接用修正后的毒性系数代替毒性响应系数[18]1239,As、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni和Mn修正后的毒性系数分别为10、30、2、5、5、1、5、1[19]4,[20];Ci、Cni分别为重金属i的实测值、背景值,mg/kg。

由于本研究中重金属种类与HAKANSON[14]979的研究有差别,根据重金属种类及其毒性响应系数对潜在生态风险指数限值进行适当调整[18]1238。单项潜在生态风险指数及其风险程度：<40,轻微;40～<80,中等;80～<160,强烈;160～<320,很强烈;≥320,极强。综合潜在生态风险指数及其风险程度：<110,轻微;110～<220,中等;220～<440,强烈;≥440,极强。

1.3.2 沉积物重金属人体健康风险评价方法

采用文献[21]中提出的四步法进行重金属健康风险评价。As和Cd为致癌物,Cr、Pb、Cu、Zn、Ni和Mn为非致癌物。暴露人群分别考虑儿童和成人,暴露途径考虑通过口腔摄入、皮肤接触和呼吸3种接触方式[22]。不同途径的风险指数计算方法如下：

(2)

(3)

式中：TTCR为致癌总风险指数;CRij为重金属i、第j种暴露途径的致癌风险指数;ADDij为重金属i、第j种暴露途径的日均暴露量,mg/(kg·d);SFij为重金属i、第j种暴露途径的斜率因子,kg·d/mg;HI为非致癌总风险指数;HQij为重金属i、第j种暴露途径的非致癌风险指数;RfDij为重金属i、第j种暴露途径的参考剂量,mg/(kg·d)。

3种暴露途径的参数取值见文献[23]至[25],各重金属的参考剂量和斜率因子见文献[26]、[27]。致癌总风险指数是致癌重金属通过各途径进入人体后产生的致癌风险指数之和[28]。当CRij或TTCR>10-4时,表示有致癌风险;当CRij或TTCR在10-6～10-4时,有可接受或可容忍的致癌风险;当CRij或TTCR<10-6时,被确定为致癌风险微不足道,对人体产生的影响可忽略[19]5。同样地,非致癌重金属通过各途径进入人体后而产生的非致癌风险指数之和即为非致癌总风险指数。当HQij或HI>1时,表明存在非致癌风险[29]。

整机测试仪（whole device tester，WDT）：根据被测保护装置的产品特点，采用基于统一测试模型配置文件快速构建整机测试模型，并有测试主程序按照测试模型来输出电气量（如模拟量和开关量），同时自动检测装置开入量和软报文并实时判断，来进行整机测试的架构思想，开发整机测试仪[13]。整机测试仪根据智能测试控制中心提供的整机测试能力描述文件ID号对保护装置进行测试，测试内容包含开入测试，开出测试，通信接点测试等硬件测试，并将测试状态实时反馈给智能测试控制中心。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物重金属含量空间分布特征

柳叶湖表层沉积物中重金属统计信息见表1。表层沉积物中重金属分布差异性较大,重金属平均值排序为Mn>Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd,分别为1 286、117.7、75.6、38.8、34.8、34.4、14.3、0.63 mg/kg,均高于背景值,且分别为背景值的2.86、1.41、1.72、1.83、1.49、1.70、1.11和1.91倍。参考GB 15618—2018,当重金属含量低于污染风险筛选值时,认为污染风险低,可忽略;当重金属含量高于污染风险筛选值而低于污染风险管制值时,认为可能存在污染风险;当重金属含量高于污染风险管制值时,认为污染风险高。As、Cr、Pb、Cu、Zn和Ni均低于对应的污染风险筛值,因此这6种重金属污染风险低,可忽略;Mn无相应评价标准;Cd高于污染风险筛选值而低于污染风险管制值,可能存在污染风险,且可能存在污染风险的采样点数(14个)占总采样点数的45%。重金属变异系数作为一种标准差的无量纲化表达,能较好反映各采样点数据的波动情况,8种重金属的变异系数差异均较小,表明研究区内表层沉积物中重金属受外源因素影响可能具有一定的同源性。

表1 柳叶湖表层沉积物中重金属统计信息Table 1 Statistics of heavy metal in surface sediment of Liuye Lake

相关性分析常被用于重金属的来源识别,若重金属元素的质量分数之间具有显著的相关性,可推测它们之间来源相似或存在伴生污染现象,其对重金属污染来源的解析具有重要意义。柳叶湖表层沉积物中重金属相关性分析见表2。As与Ni、Mn呈显著正相关(P<0.01),相关系数分别为0.469和0.512,与Cr、Pb呈显著正相关(P<0.05),相关系数分别为0.404和0.375,说明它具有多个来源。Cu与Cd、Cr、Pb、Zn、Ni,Ni与Cd、Cr、Pb、Zn,Pb与Cd、Cr、Zn,Zn与Cd、Cr均呈显著正相关(P<0.01),说明柳叶湖表层沉积物中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni来源相似,存在伴生污染。Mn仅与As具有相关性,与其他6种重金属不相关,说明其可能具有单独的来源。

表2 柳叶湖表层沉积物中重金属相关性分析1)Table 2 Correlation analysis of heavy metal in surface sediment of Liuye Lake

柳叶湖表层沉积物中重金属分布等值线图见图2。从空间上来看,Cr、Pb、Ni均表现为整个湖区含量分布较均匀,且3者具有十分相似的含量分布特征,进一步印证3者来源相似;除Mn外,其他7种重金属在西北角区域含量相对较高,说明Mn与其他重金属来源不同,这与相关性分析所得出的结论一致;除西北角采样点含量较高外,柳叶湖Cd、Cu整体分布较均匀且处于相对较低水平。

图2 柳叶湖表层沉积物中重金属分布等值线图Fig.2 Contour map of heavy metal distribution in surface sediments of Liuye Lake

2.2 表层沉积物重金属形态分布特征

将表层沉积物各形态重金属的测定值进行加和,所得结果与测定的重金属元素含量较接近,最大相差不超过10%。经SPSS相关系数分析,其相关度接近1,表明本研究的形态分级提取结果是可靠的。

通过BCR法对研究区表层沉积物中重金属形态进行分析,结果如图3和图4所示。表层沉积物中As、Cr、Cu、Zn、Ni主要以残渣态为主,分别占84.68%、88.83%、60.40%、69.69%、77.47%,其中Cu和Zn的可还原态占比也较大,分别为28.54%、17.77%。这5种重金属在各采样点表层沉积物中4种形态占比的趋势与总量类似,仅Zn在极少数采样点中,可还原态占比偏大。重金属残渣态化学活性较稳定,不受人类活动情况和环境变化影响,一般是自然环境地质风化作用的结果[31-32]。宫健等[33]对土壤重金属形态分布研究结果表明,土壤中Cr赋存形态主要以残渣态为主,其余各形态占比依次为可氧化态、可还原态和弱酸可提取态,这与本研究的结果(表层沉积物中Cr的弱酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态占比分别为0.11%、4.38%、6.68%、88.83%)较一致。表层沉积物中As、Cr和Ni残渣态占比均超过75%,说明研究区内表层沉积物中As、Cr和Ni的化学活性较稳定,对周边生态环境产生威胁的可能性较小。表层沉积物中Cd和Mn主要是以弱酸可提取态和可还原态为主,两种形态总和占比分别为73.49%、84.22%。重金属弱酸可提取态占比能在一定程度上反映人类活动对环境的影响,且重金属的4种赋存形态中,弱酸可提取态的生物有效性最高,迁移转化程度较高,易被植物体直接吸收,对生态环境的危害大[34],在未来应加强持续关注。表层沉积物中Pb主要以可还原态为主,占比可达70.87%,其次为残渣态,占比为21.94%。土壤中可还原态铁锰氢氧化物对铅离子有较强的吸附能力,使得Pb多以铁锰氧化物结合态存在[35-36],这可能是Pb的可还原态占比高的原因,与许超等[37]的研究结果一致。

图3 不同采样点位表层沉积物重金属赋存形态分布特征Fig.3 Distribution characteristics of occurrence forms of heavy metal in different surface sediment of sampling points

图4 表层沉积物重金属赋存形态分布特征Fig.4 Distribution characteristics of occurrence forms of heavy metals in different surface sediment

2.3 潜在生态风险指数法评价结果

单项潜在生态风险指数为Cd(57.0)>As(11.0)>Ni(9.1)>Cu(8.5)>Pb(7.5)>Cr(3.4)>Mn(2.9)>Zn(1.4)。其中,Cd属于中等风险,这与GB 15618—2018的评价结果较一致;其他7种重金属均属于轻微风险。8种重金属的综合潜在生态风险指数为100.8,属于轻微风险。Cd对综合潜在生态风险的贡献率最大,达到了56.5%;其他7种重金属的贡献率均很小,表明在生态风险方面,Cd为最主要的致险因子。

2.4 重金属元素健康风险评价

经计算,成人、儿童的致癌总风险指数分别为1.64×10-5、2.87×10-5,有可接受或可容忍的致癌风险;成人、儿童的非致癌总风险指数分别为0.127、0.621,不存在非致癌风险;儿童的致癌、非致癌总风险指数均高于成人。

无论何种暴露途径,As的致癌风险指数均大于Cd。儿童口腔摄入暴露途径的As和Cd致癌风险指数均大于成人,经皮肤接触和呼吸暴露途径的As和Cd致癌风险指数均小于成人。

无论何种暴露途径,6种非致癌重金属中,儿童的非致癌风险指数均大于成人;Zn的非致癌风险指数最低,而Cr最高。经口腔摄入、皮肤接触、呼吸暴露的非致癌风险指数分别为Cr>Pb>Mn>Ni>Cu>Zn、Cr>Mn>Pb>Ni>Cu>Zn、Mn>Cr>Pb>Ni>Cu>Zn。成人、儿童非致癌风险指数分别为Cr>Mn>Pb>Ni>Cu>Zn、Cr>Pb>Mn>Ni>Cu>Zn。

3 结 论

1) 柳叶湖表层沉积物中重金属分布差异性较大,重金属平均值排序为Mn>Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd,分别为1 286、117.7、75.6、38.8、34.8、34.4、14.3、0.63 mg/kg,均高于背景值,且分别为背景值的2.86、1.41、1.72、1.83、1.49、1.70、1.11和1.91倍。参考GB 15618—2018,除Cd可能存在污染风险、Mn无相应评价标准外,其余6种重金属的污染风险低,可忽略。

2) 柳叶湖表层沉积物中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni来源相似,存在伴生污染;Mn仅与As具有相关性,与其他6种重金属不相关,Mn应具有单独的来源;As与Ni、Mn呈显著正相关(P<0.01),与Cr、Pb呈显著正相关(P<0.05),As具有多个来源。

3) 表层沉积物中,As、Cr、Cu、Zn、Ni主要以残渣态为主,且As、Cr和Ni残渣态占比均超过75%,说明研究区内表层沉积物中As、Cr和Ni的化学活性较稳定,对周边生态环境产生威胁的可能性较小;Cd和Mn主要是以弱酸可提取态和可还原态为主;Pb主要以可还原态为主。

4)8种重金属单项潜在生态风险指数为Cd(57.0)>As(11.0)>Ni(9.1)>Cu(8.5)>Pb(7.5)>Cr(3.4)>Mn(2.9)>Zn(1.4),其中Cd属于中等风险,其他7种重金属均属于轻微风险。8种重金属的综合潜在生态风险指数为100.8,属于轻微风险。Cd对综合潜在生态风险的贡献率最大,是最主要的致险因子。

5) 成人、儿童的致癌、非致癌总风险处于可接受范围,且儿童的致癌、非致癌总风险指数均高于成人。As的致癌风险指数大于Cd;Zn的非致癌风险指数最低,而Cr最高。