泰安城区地下水中挥发性和半挥发性有机物特征与健康风险评价*

刘 乾 孟令华

(中化地质矿山总局山东地质勘查院,山东 泰安 271000)

地下水是水资源的主要组成部分,目前全国约有2/3的城市仍以地下水为主要供水水源[1],在城市经济和社会可持续发展中占有重要地位。随着城市现代化工农业的快速发展,工业“三废”、城市生活垃圾的无序排放及农业生产过程中化肥、农药的大量使用,导致地下水污染日益严重[2-4],[5]115-117,[6]。地下水污染物中种类最多的是有机物,据世界卫生组织报道,世界水体中已检出2 221种化学物质,其中饮水中有机物达765种,包括致癌物20种,可疑致癌物23种。近年来,随着城市地下水污染防治工作的不断推进,有关城市水资源有机物调查与风险评价的研究越来越受到国内外学者的关注。例如,PARDAKHTI等[7]运用美国环境保护署(USEPA)推荐的评价模型对德黑兰地区地下水和地表水中三氯甲烷进行了污染分析和致癌风险评价;贾文娟[8]对沈阳市地下水饮用水源中挥发性有机物进行风险评价,显示挥发性有机物无非致癌健康风险,致癌健康风险在可接受范围内;刘俊玲等[9]运用USEPA健康风险评价模型对武汉市中心城区饮用水进行风险概率评价,显示武汉市城区饮用水存在一定的有机污染,其中一氯二溴甲烷和三氯甲烷是引起健康风险的主要因子。众多研究成果表明,健康风险评价可以将地下水有机污染问题与人体健康联系起来,以健康风险指数和风险值的量化形式反映地下水中不同有机物对人体健康的影响,对城市地下水有机污染防治具有积极意义。

泰安市位于泰山脚下,城区—旧县一带地下水资源较丰富,是泰安市重要的供水水源地,目前开发利用方式主要包括集中供水水源地开采、农村分散式开采两种方式。地下水系统地层以新生界第四系和古生界寒武系、奥陶系为主,城区北部和西部则为新太古界变质岩及侵入岩,地下水类型主要为第四系孔隙水、岩溶水和基岩裂隙水。自20世纪80年代以来,随着泰安市社会经济的快速发展,城市用水量不断增加,地下水多年超量开采,导致了城区地下水水质劣化等环境地质问题的不断发生[10],但目前有关泰安市地下水有机污染特征调查评价的研究鲜见报道。本研究系统采集泰安市地下水样品进行挥发性和半挥发性有机物检测,研究地下水多年超量开采等人类活动影响下,现状地下水有机污染特征,并以USEPA推荐的健康风险评价方法为基础,开展人体健康风险评价,为泰安城区地下水供水安全和有机污染防治提供依据。

1 材料与方法

1.1 水样采集与测试

为掌握地下水有机污染现状,依托“山东省泰安市城区城市地质调查”项目的地下水环境质量调查工作,于2021年1月和11月平水期对研究区地下水进行了系统采样。共采集地下水样品116件,采样点相对均匀地分布于整个研究区,其中包括孔隙水34件(样品编号S22～S27、S31～S58,采样点深度7～24 m)、岩溶水43件(样品编号S11～S21、S88～S119,采样点深度35～270 m)、基岩裂隙水39件(样品编号S01～S10、S59～S87,采样点深度23～230 m),各采样点位置见图1。地下水样品的采集、保存和送检均经过了严格的质量控制,参照《地下水环境监测技术规范》(HJ 164—2020)和《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)执行。

注：图中标注了等高线,数值单位为m。图1 研究区位置及地下水采样点分布Fig.1 Location of the research area and distribution of groundwater sampling points

本次样品检测单位为山东省鲁南地质工程勘察院实验测试中心,挥发性和半挥发性有机物检测指标分为5类26项,均为GB/T 14848—2017中规定的指标,其中包括卤代烃类13项、氯代苯类4项、单环芳烃类5项、多环芳烃类1项和有机氯农药3项,测试仪器为Agilent 7890B/5977气相色谱/质谱联用仪。

1.2 健康风险评价方法

本研究以USEPA推荐的健康风险评价模型[11-12]为基础,并参考《地下水污染健康风险评估工作指南》(环办土壤函〔2019〕770号),对研究区地下水进行有机污染物健康风险评价。

1.2.1 健康风险评价模型

根据USEPA风险评价体系,有机污染物对人体造成的健康风险分非致癌风险和致癌风险两部分。计算公式见式(1)和式(2)。

HI=C/RfD

(1)

Risk=C×SF

(2)

式中：HI为非致癌风险指数;Risk为致癌风险值;C为长期日摄入剂量,mg/(kg·d);RfD为非致癌参考剂量,mg/(kg·d);SF为致癌斜率因子,kg·d/mg。

1.2.2 暴露评价模型

根据当地居民生活习惯,地下水中的有机物进入人体造成健康风险的途径主要包括饮水摄入、皮肤接触、洗浴呼吸吸入3种途径。本研究采用荷兰国家公共卫生及环境研究院(RIVM)研发的CSOIL模型[13]932,[14]39来计算以上3种暴露途径的有机物长期日摄入剂量,计算公式见式(3)至式(5)。

(3)

C皮肤=Asd×F×k×TE×(1-Kwa)×CW×f/BW

(4)

(5)

式中：C饮水、C皮肤、C洗浴分别为有机物经饮水摄入、皮肤接触和洗浴呼吸吸入途径的长期日摄入剂量,mg/(kg·d);CW为地下水中有机物的实测质量浓度,mg/L;TF为将水高温煮沸后的有机物残留比,与有机物种类和浓度有关,三氯乙烯等挥发性有机物取0.15[15]35,苯并(a)芘等半挥发性有机物取0.5[16];IR为日饮水量,取2 L/d[17];EF为暴露频率,取365 d/a;ED为暴露延时,非致癌风险取30 a,致癌风险取70 a[18];f为肠道吸附比率,取1;BW为人体的平均体重,取61.8 kg;AT为平均暴露时间,非致癌风险取10 950 d,致癌风险取25 550 d[19];Asd为人体暴露表面积,取1.8 m2;F为皮肤暴露分数,取0.4[13]933;k为有机物皮肤吸附速率,取0.005 L/(m2·h)[20];TE为洗澡时间,取0.25 h/d;Kwa为有机物挥发因子;U为洗浴中呼吸速率,取0.6 m3/h[14]40。

Kwa计算公式见式(6)至式(9)。

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：HT为温度T下的亨利常数;KL为污染物在水中的质量传输系数,m/s;KG为污染物在水蒸气中的质量传输系数,m/s;tf为水滴落下的时间,取1 s;R为气体常数,取8.314 4 Pa·m3/(mol·K);Tsh为洗浴用水的温度,取313 K;H’为常温下的亨利常数;T为室内日常温度,取283 K;Kl为液相交换速率,取0.2 m/h;Kg为气相交换速率,取29.88 m/h[13]933;M为有机物的分子摩尔质量,g/mol。

1.2.3 健康风险评价参数

饮水摄入途径的非致癌参考剂量和致癌斜率因子采用《地下水污染健康风险评估工作指南》推荐的USEPA综合风险信息系统和USEPA临时性同行审定毒性数据发布的参数值。皮肤接触途径和洗浴呼吸吸入途径的非致癌参考剂量和致癌斜率因子按照式(10)至式(13)由计算得出,结果见表1。

表1 主要挥发性和半挥发性有机物的毒性参数1)Table 1 Toxicity parameters of main volatile and semi-volatile organic pollutants

RfDd=RfDo×ABSgi

(10)

SFd=SFo/ABSgi

(11)

RfDi=RfC×DAIR/BW

(12)

SFi=IUR×BW/DAIR

(13)

式中：RfDd、RfDo、RfDi为皮肤接触、饮水摄入、洗浴呼吸吸入途径非致癌参考剂量,mg/(kg·d);ABSgi为消化道吸收效率因子,取1;SFd、SFo、SFi分别为皮肤接触、饮水摄入、洗浴呼吸吸入致癌斜率因子,kg·d/mg;RfC为呼吸吸入参考质量浓度,mg/m3;DAIR为每日空气呼吸量,取14.5 m3/d;IUR为呼吸吸入单位致癌因子,m3/mg。

2 结果与分析

2.1 地下水挥发性和半挥发性有机物特征分析

对泰安城区116件地下水样品中挥发性和半挥发性有机物种类进行统计分析,检出及超标情况见表2。在116件地下水样品中,检出挥发性和半挥发性有机物的样品有41件,其中检出1项挥发性和半挥发性有机物的样品有23件,检出2项的有8件,检出3项的有4件,检出4项的有5件,检出5项的有1件,地下水样品挥发性和半挥发性有机物总检出率为35.34%。挥发性和半挥发性有机物共检出4类15项,其中卤代烃类检出最多(11项)。15项检出的挥发性和半挥发性有机物组分中,1,1,2-三氯乙烷检出率最高,达16.38%,其次为四氯乙烯(12.07%)、三氯乙烯(6.90%)、三氯甲烷(5.17%)、1,2-二氯乙烷(5.17%)、1,2-二氯乙烯(4.31%),其他指标的检出率均低于4%。

表2 研究区地下水中挥发性和半挥发性有机物的检出及超标情况1)Table 2 Detection and exceeding standards of volatile and semi-volatile organic pollutants in groundwater in the research area

研究区116件地下水样品中仅有6件样品挥发性和半挥发性有机物超过标准值,总超标率为5.17%,出现超标的组分为1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、苯并(a)芘。其中1,1,2-三氯乙烷有4件样品超标,超标率为3.45%,最大检出质量浓度为26.90 μg/L,为标准值的5.38倍,位于岱岳区粥店街道大辛庄一带(S59),处于城乡结合部及泮河附近,可能与居民生活垃圾及污水排放有关;三氯乙烯、苯并(a)芘分别有1件样品出现超标,最大检出质量浓度分别为149.00、0.024 μg/L,分别为标准值的2.13、2.40倍,分别位于岱岳区粥店街道下旺村(S35)和泰山区上高街道魏家庄村(S25),处于地表水体附近,可能与地表水的渗漏有关。

与山东省淄博市大武水源地地下水[14]22进行相比发现,大武水源地地下水1,1,2-三氯乙烷超标率为10.56%,明显高于本区;区内除1,1,1-三氯乙烷、三溴甲烷、三氯苯及苯并(a)芘外,其余组分的最大检出浓度均明显低于大武水源地地下水。这说明泰安城区地下水虽然已受到一定程度的有机污染,但整体上污染程度相对较轻,仅个别点位的1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、苯并(a)芘含量偏高。

2.2 健康风险评价

对检出挥发性和半挥发性有机物的41件样品,分别计算检出点的非致癌风险指数和致癌风险值,结果见表3。

表3 检出点非致癌风险指数和致癌风险值计算结果Table 3 Calculation results of non-carcinogenic risk index and carcinogenic risk value at the detection points

在评价非致癌风险时,一般认为当非致癌风险指数≤1时,非致癌风险低,属于风险可接受范围;而当非致癌风险指数>1时,则认为对人体产生非致癌效应[21];非致癌风险指数越大,对人体健康产生的危害就越大。泰安城区地下水挥发性和半挥发性有机物检出点中,非致癌风险指数介于1.52×10-6～1.48,均值为4.33×10-2,仅有1个采样点的非致癌风险指数大于1,非致癌风险超限率仅为0.86%,引起风险的组分为三氯乙烯,且风险是由饮水摄入途径引起。其余采样点的非致癌风险指数不超过6.12×10-2,总体上看,研究区地下水中的挥发性和半挥发性有机物在3种暴露途径下产生的非致癌风险较低,对人体的健康危害程度小,在可接受范围之内。泰安城区非致癌风险指数远低于淄博大武水源地地下水有机物非致癌风险指数(0～36.1,均值2.15)[22],而与同样为旅游城市和历史文化名城的济南市岩溶地下水有机物非致癌总风险指数(0.018 1～0.423 0)[15]35大体相当。

根据《化学物质环境健康风险评估技术指南》(WS/T 777—2021),选用1×10-6作为最大可接受致癌风险值。研究区地下水挥发性和半挥发性有机物检出点中,挥发性和半挥发性有机物致癌风险值介于2.04×10-9～3.37×10-5,均值为1.77×10-6。有8个采样点的致癌风险值(介于1.28×10-6～3.37×10-5)超过了最大可接受风险值,致癌风险超限率为6.90%,会对人体健康造成一定的致癌风险,需要引起关注。引起致癌风险的挥发性和半挥发性有机物为1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯,引起致癌风险的暴露途径为饮水摄入。其余采样点的致癌风险值不超过9.35×10-7。各致癌风险点中,除S35外,其他采样点的致癌风险值数量级均为10-6,这明显低于淄博市临淄区化工企业密集区岩溶地下水有机物的致癌风险值(1.8×10-6～2.0×10-4)[23],而与济南市东部地区(1.07×10-5～4.87×10-5)[15]36相对较接近,且引起风险的有机物同样为1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷和三氯乙烯。与工业型城市不同的是,研究区受致癌风险影响的多是浅层孔隙水,深层地下水受影响较轻。

研究区致癌风险呈点状零星分布,致癌风险点的分布与潜在排污企业无明显相关关系(见图2),而是主要分布于城区泮河、奈河、梳洗河流域人类活动密集区及水库周边,说明研究区地下水有机污染的来源与城区人类活动密切相关,主要源于地表水渗漏及居民生活垃圾无序排放,这与本研究区地下水重金属Pb和Cr(Ⅵ)的来源基本一致[5]117。另外,在地下水径流方向上,挥发性和半挥发性有机物含量及致癌风险值无增大趋势,这也说明了挥发性和半挥发性有机物呈点状近源污染特征。因此,建议采取河流生态环境治理、生活垃圾无害化处理、环境保护宣传等措施,同时加强致癌风险点周边饮用水中1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯等监测和处理,有效控制并逐步降低地下水有机物的健康风险。

注：图中标注了引起致癌风险的挥发性和半挥发性有机物组分。图2 研究区致癌风险分布特征Fig.2 Distribution characteristics of carcinogenic total risk in the study area

另外,通过计算得出,研究区经饮水摄入途径产生的非致癌风险占总非致癌风险的97.98%,皮肤接触和洗浴呼吸吸入产生的非致癌风险合计仅占2.02%。经饮水摄入途径产生的致癌风险占总致癌风险的99.56%,皮肤接触和洗浴呼吸吸入产生的致癌风险仅占0.44%。因此,饮水摄入途径为研究区地下水中挥发性和半挥发性有机物非致癌风险和致癌风险的主要暴露途径。

泰安市位于泰山脚下,依山而建,山城一体,是著名的风景旅游城市和历史文化名城。对泰安城区地下水进行挥发性和半挥发性有机物健康风险评价,不仅对保障地下水安全与居民健康具有重要意义,对于其他同类型城市的地下水有机污染与防护治理也有一定的参考价值。但需要说明的是,采用USEPA推荐的健康风险评价模型及RIVM研发的CSOIL模型,部分参数参照相关文献,没有针对研究区内人群进行暴露参数研究,另外未考虑重金属等其他污染物存在的潜在健康风险,会存在一定的误差,但这并不影响本次健康风险评价的有效性,存在的缺陷需要在今后的工作中进一步完善。

3 结 论

1) 对泰安城区116件地下水样品进行挥发性和半挥发性有机物分析测试,检出挥发性和半挥发性有机物的样品共有41件,检出率为35.34%。在26项挥发性和半挥发性组分中,1,1,2-三氯乙烷检出率最高,达16.38%,其次为四氯乙烯(12.07%)、三氯乙烯(6.90%)、三氯甲烷(5.17%)、1,2-二氯乙烷(5.17%)。

2) 与GB/T 14848—2017的Ⅲ类水标准限值相比,样品挥发性和半挥发性有机物总超标率为5.17%,出现超标的组分为1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、苯并(a)芘,最大检出质量浓度分别为26.90、149.00、0.024 μg/L,分别为标准值的5.38、2.13、2.40倍,表明泰安城区地下水已受到一定程度的有机污染,但均为点状污染,污染程度相对较轻。

3) 根据健康风险评价,挥发性和半挥发性有机物非致癌风险指数介于1.52×10-6～1.48,均值为4.33×10-2,非致癌风险超限率仅为0.86%,产生非致癌风险的组分为三氯乙烯,总体上非致癌风险较低;致癌风险值介于2.04×10-9～3.37×10-5,均值为1.77×10-6,有8个采样点的致癌风险值为1.28×10-6～3.37×10-5,超过了最大可接受风险值,致癌风险超限率为6.90%,引起致癌风险的组分为1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯,需重点关注和控制。非致癌风险和致癌风险的主要暴露途径均为饮水摄入,皮肤接触和洗浴呼吸吸入产生的风险可以忽略。