水力压裂结合化学氧化法修复多环芳烃污染的低渗土壤*

2024-02-27余锦涛孙天宇

环境污染与防治 2024年2期

余锦涛孙天宇,# 戴毅

(1.上海化工院环境工程有限公司,上海 200333;2.南京工业大学环境科学与工程学院,江苏南京211816)

多环芳烃(PAHs)主要通过工业泄漏和煤、石油等燃料不完全燃烧等途径进入到土壤等环境中[1],因此PAHs在自然界中的分布受到经济和工业发展水平的影响。随着工业化程度提高,我国已经成为世界上PAHs排放量最多的国家之一[2-3]。PAHs一般具有低挥发性和强疏水性等特点,在土壤中易被有机质吸附而持久存在[4-5],通常可分为高环(4～6环)和低环(2～3环)两类,菲和芘分别是这两类的典型代表。PAHs因具有“三致”作用使得PAHs污染土壤修复备受关注[6-7]。

1 材料与方法

1.1 实验材料准备

实验用土为低渗透性的黏质粉土(含水率为12.5%),产自长三角某地(31.283°N,121.386°E),属于第一类建设用地土壤,符合《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)。采样前去除土壤中的杂物,采样后风干再挑出石块和动植物残体等异物,粉碎成粒径<0.002 mm,置于阴暗处保存。

自行配制瓜尔胶基压裂液,含8‰(质量分数,下同)瓜尔胶、2‰硼砂、1‰过硫酸铵、1‰亚硫酸氢钠、0.5‰氢氧化钠、0.8‰碳酸钠、2‰石膏粉、8‰过硫酸钠、2‰三水硝酸铜、1.5‰十二烷基磺酸钠、5‰玫瑰红B。

污染土壤：准确称取芘和菲各1.0 g,通过丙酮溶于10 kg实验土壤中,菲、芘的质量浓度均为100 mg/kg,黑暗条件下待丙酮完全挥发后再老化2周,备用。

土柱：在两截高300 mm、内径150 mm的圆柱形亚克力柱内装填土柱,每截亚克力柱均可从竖直方向上一分为二成两半,方便拆卸。在土柱的底部垫一层纱布,然后填充实验用土或污染土壤,每次填入约100 mm高度的土壤后用木杵压实,直至填满,测得实验用土土柱的渗透系数为5.382×10-6cm/s,处于1.0×10-7～1.0×10-5cm/s,属于低渗透性土壤。

按柠檬酸∶硫酸亚铁∶过硫酸钠的摩尔比为1∶2∶10对过硫酸钠活化得到活化过硫酸钠[20]。

1.2 实验设计

称取20 g污染土壤置于锥形瓶中,加入不同剂量的氧化剂(作为修复药剂)及25 mL去离子水,混均成泥浆,在25 ℃、150 r/min振荡条件下反应24 h,过滤,并用去离子水多次洗涤过滤后的土壤以去除残余的修复药剂,烘干后测定土壤PAHs并计算去除率。

水力压裂结合化学氧化法的工艺流程如图1所示。水力压裂实验时,注意先将部分压裂液灌入螺杆泵的进水口以防止发生气蚀,然后再将压裂液注入到土柱中。未特别说明,以压裂液注入流量347.3 L/h、压裂液黏度278 mPa·s、土壤含水率20.0%和连续注入方式作为基本条件。分别探究不同压裂液注入流量(166.7、252.5、347.3、416.7、515.4 L/h)、压裂液黏度(185、202、243、267、272、278、294 mPa·s)、土壤含水率(5.0%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%)、注入方式(连续或间歇)下的压裂效果以及土柱渗透系数变化,每个实验设计都设置两组。压裂结束后,用蠕动泵将压裂管内的残余压裂液抽出,然后将一组的土柱在-20 ℃下冷冻30 min,使其硬化,进行切削表征,最佳水力压裂条件的另一组继续做化学氧化实验,蠕动泵改接修复药剂,从压裂管注入到压裂后的土壤中,并比较了有无水力压裂的化学氧化效果。

图1 水力压裂结合化学氧化法的工艺流程Fig.1 Flow chart of hydraulic fracturing/chemical oxidation method

所有实验都平行做3次取平均值。

1.3 表征方法

1.3.1 土柱的渗透系数测定方法

将渗透系数测定桶置于土柱上方,注水至一定高度,记下液面起始高度为起始水头,然后打开渗透系数测定桶底部的水龙头,让水流以适当的流速从渗透系数测定桶中流出,自上而下通过土柱,至水流刚流出土柱结束,记下渗透系数测定桶中的液面终止高度为终止水头,同时记下水流从进入土柱到流出土柱的时间间隔。根据达西定律(见式(1))计算土柱的渗透系数。

(1)

式中：K为土柱的渗透系数,cm/s;a为渗透系数测定桶横截面积,cm2;L为土柱高度,cm;A为土柱横截面积,cm2;ΔT为水流从进入土柱到流出土柱的时间间隔,s;H1、H2分别为起始和终止水头,m。

1.3.2 土柱裂缝表征及图像处理

将硬化的土柱取出,土柱总高600 mm,沿土柱高度方向从上往下每隔5 mm剖1个剖面,共剖3个剖面,分别为JM-1、JM-2、JM-3,用MATLAB软件先将土壤裂缝染色原图转换为灰度图,而后将每个像素点的灰度值二值化(灰度值取0或255),从而使得整个图像转变为黑白的二值化图,计算出3个剖面的二值化图中的黑色裂缝总面积。

1.3.3 PAHs的测定方法

通过超声萃取的方式提取土样中的PAHs,并采用赛默飞Trace 1300型气相色谱仪进行测定,具体参数：氢火焰离子化检测器(FID),7 m×0.32 mm×0.25 μm毛细管柱;升温程序为50 ℃保持2 min,然后以20 ℃/min升到250 ℃不停留,最后以10 ℃/min升到280 ℃保持5 min;进样口温度为300 ℃;载气为高纯N2;不分流进样,进样量为1 μL;菲和芘的保留时间分别为11.455、13.067 min。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂的选择

不同剂量的H2O2对土壤中菲、芘的去除率如图2所示。H2O2剂量在2.5 mmol/g时对菲的去除率达到最大,但只有79.0%±3.0%;H2O2剂量在3.0 mmol/g时对芘的去除率达到最大,也仅有72.0%±2.1%。H2O2剂量较低时,其分解速率较慢,因此不能充分氧化菲、芘,去除率较低;提高H2O2剂量后可以在一定程度上提高菲、芘的去除率,但当H2O2过量时,由于H2O2分解产生氧气而无法在土壤中长时间停留,因此H2O2不适用于周期较长的土壤修复[21]。

图2 不同剂量的H2O2对菲、芘的去除率影响Fig.2 Effect of different H2O2 addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

不同剂量的KMnO4对土壤中菲、芘的去除率如图3所示。KMnO4剂量在0.3 mmol/g时,菲、芘的去除率就达到了最大值,分别为98.0%±0.4%、97.0%±0.9%,明显优于H2O2的氧化效果。

图3 不同剂量的KMnO4对菲、芘的去除率影响Fig.3 Effect of different KMnO4 addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

不同剂量的活化过硫酸钠对土壤中菲、芘的去除率如图4所示。活化过硫酸钠在剂量为2.5 mmol/g时,菲、芘的去除率也都达到了97%以上,而达到相同菲、芘去除率的活化过硫酸钠运输和存储成本都低于KMnO4,因此本研究后续用活化过硫酸钠作为氧化剂。

图4 不同剂量的活化过硫酸钠对菲、芘的去除率影响Fig.4 Effect of different activated sodium persulfate addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

2.2 水力压裂工艺参数优化

2.2.1 压裂液注入流量对土柱的渗透系数及压裂效果的影响

不同压裂液注入流量对土柱的渗透系数、裂缝总面积的影响如图5所示。经过水力压裂后土柱的渗透系数有了很大的提升,由初始10-6cm/s水平上升到了10-4cm/s水平。土柱的渗透系数和裂缝总面积均随压裂液注入流量增加,呈先增后减趋势,均在压裂液注入流量为347.3 L/h时达到最大,此时裂缝总面积为44.260 cm2。当压裂液注入流量增大到一定值后,由于压力过大,沿着压裂管的径向方向会形成一条长而直的单一裂缝,然后压裂液就会随着土柱内壁喷出,从而压裂液无法有效地在土壤中扩散,故而土柱的渗透系数和裂缝总面积反而会减小。

图5 不同压裂液注入流量对土柱的渗透系数和裂缝总面积的影响Fig.5 Effect of different injection flow rate of fracturing fluid on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

2.2.2 压裂液黏度对土柱的渗透系数及压裂效果的影响

如图6所示,土柱的渗透系数和裂缝总面积均随着压裂液黏度增大而不断变大,在压裂液黏度为294 mPa·s时达到最大值。随着压裂液黏度增大,压裂液的悬砂能力增强,能更好地将压裂液中支撑剂裹挟并破开土壤形成裂缝;同时压裂液黏度增大也会降低压裂液的滤失量,使压裂液在破开土壤时所需的量变得更少,解决了压裂液中支撑剂堵塞裂缝而造成压裂液无法有效扩散的问题。

图6 不同压裂液黏度对土柱的渗透系数和裂缝总面积的影响Fig.6 Effect of different fracturing fluid viscosity on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

压裂液黏度为294 mPa·s时,具体分析JM-1和JM-2的二值化图(JM-3没有出现裂缝),如图7所示。JM-1中共有7条裂缝,除了沿着压裂管径向的两条主干裂缝外,其他方向上还出现了3条粗裂缝和2条细裂缝。在粗裂缝之间有细裂缝贯穿,使得裂缝之间的连通性大大提高,从而增大了土柱的渗透系数,使得修复药剂在土壤中更易扩散。随着深度的增加,JM-2中只出现两条主干裂缝,且裂缝面积也相应减小。

图7 压裂液黏度为294 mPa·s时的土柱剖面二值化图Fig.7 The binary images of the soil column when the fracturing fluid viscosity was 294 mPa·s

2.2.3 土壤含水率对土柱的渗透系数及压裂效果的影响

土壤含水率对土柱的渗透系数及压裂效果有较大影响(见图8)。土柱的渗透系数和裂缝总面积随土壤含水率增大,呈先减后增趋势,在土壤含水率为20.0%时土柱的渗透系数和裂缝总面积最大。

图8 不同土壤含水率对土柱的渗透系数和裂缝总面积的影响Fig.8 Effect of different water content on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

如图9所示,随着土壤含水率增大,土壤颗粒间的水膜连结力也随之增加,土壤的黏聚力和抗剪切强度增大;当含水率继续增加到某一临界值后,土壤颗粒间的水膜连结力开始减小、胶结作用也开始减弱,此后土壤的黏聚力和抗剪切强度开始下降。因此,当土壤的含水率增大时,其抗剪切能力先变大后变小,所以水力压裂的效果先下降后上升。

图9 含水率与水膜连结力关系示意图Fig.9 The relationship diagram of water content and water film binding force

图10(a)为土壤含水率20.0%时的JM-1二值化图,除了沿着压裂管径方向上的两条主干裂缝外,其他方向上还出现了多条较细的裂缝,使得细裂缝与细裂缝、细裂缝与粗裂缝之间相互连结,此外还出现了一些毛细裂缝,使得裂缝之间的连通性大大提高,土柱的渗透系数得到增大,修复药剂在土壤中更容易扩散。图10(b)为土壤含水率20.0%时的JM-2二值化图,只有两条主干裂缝,且两条主干裂缝的面积也减小,同样表明随着深度增加,裂缝总面积不断减小。JM-3没有出现裂缝。

图10 土壤含水率为20.0%时的土柱剖面二值化图Fig.10 The binary images of the soil column when the soil water content was 20.0%

2.2.4 注入方式对土柱的渗透系数的影响

将注入方式由连续注入改为间歇注入后,土柱的渗透系数进一步增大,说明间歇注入相对于连续注入可以更好地提高土壤的渗透性。出现这种现象的原因是：连续注入时土壤会产生疲劳效应,抗剪切强度会大大降低,而停泵一段时间后再次注入时更容易形成更粗的裂缝。

2.2.5 最佳水力压裂工艺参数下的压裂效果

以最佳水力压裂工艺参数进行水力压裂,即压裂液注入流量为347.3 L/h、压裂液黏度为294 mPa·s、土壤含水率为20.0%、注入方式为间歇注入时,土柱的渗透系数为1.273×10-3cm/s,裂缝总面积为67.118 cm2,而且JM-3也出现了裂缝(见图11)。

图11 最佳水力压裂工艺参数下的土柱剖面二值化图Fig.11 The binary images of the soil column under the best hydraulic fracturing conditions

2.3 水力压裂法结合化学氧化修复PAHs污染土壤的效果

图12为在最佳水力压裂工艺参数下进行的水力压裂结合化学氧化法修复PAHs污染的低渗土壤效果,并与无水力压裂时进行比较。在无水力压裂时,3个平行土壤样品中菲和芘的平均去除率分别为67.6%、64.3%;在有水力压裂时,3个平行土壤样品中菲和芘的平均去除率分别达到了86.8%、85.5%,各提升了19.2、21.2百分点,表明水力压裂结合化学氧化法可以有效修复PAHs污染的低渗土壤。