寻找核心反应、关键步骤,力求中央突破——高考有机化学中“合成路线设计”类试题的解题策略

金敖然

(广西南宁市第三中学)

在新课程、新教材、新高考的“三新”教育改革背景下,以“立德树人、服务选才、引导教学”为核心的新高考制度日臻完善.高考化学科目命题以真实的情境为背景,重点考查学生的化学学科核心素养.目前有机合成大题是高考化学试卷中的必考题型,该题多以新药物、新材料的合成路线等为试题情境,综合考查学生对有机化学模块的掌握情况,是高三学生复习备考阶段需要重点突破的内容.然而在教学实践中,学生对有机合成试题普遍存在着畏难情绪,尤其对于设计有机合成路线制备新物质的问题,是学生亟待解决的难点问题.本文在分析该设问命题特点的基础上,结合一线教学实际经验,构建思维模型,形成解题思路,进而得出有效突破“有机合成设计路线”试题的解题策略.

1 高考试卷中有机合成路线设问命题特点

通过梳理近几年高考试卷不难发现,“有机合成路线设计”是有机合成大题的压轴一问,分值为3～4分.该设问多以真实的情境、陌生的有机反应信息为背景,用简单的有机分子合成复杂的有机物质,可以为单合成路线亦可以为双合成路线,通过3～5步合成目标物质.该设问信息量大,分值也较大,对有机化学基础及综合能力要求高,能够比较全面地考查学生的化学学科素养和关键能力.

有机合成路线设计的书写有着比较规范的要求,多以流程图的形式呈现.各步转化过程只要求写主要反应物、生成物及目标产物,次要反应物及反应条件可写在转化箭头上,次要生成物不必书写,不涉及合成实验具体操作,其合成路线答题模型如图1、图2所示.

图1 单合成路线的表示方法

图2 双合成路线的表示方法

2 有机合成路线设计的解题策略

2.1 以“中央突破”为思路的解题策略

有关目标产物的合成路线设计包括“逆向思维”“顺向推导”“片段对比”“中央突破”等.本文着重讲解以“寻找核心反应、关键步骤”为核心的“中央突破法”.与科学研发工作相似,科研工作者在承接一个课题项目时,往往以决定该课题项目的关键步骤或者核心反应作为攻坚克难的关键点,如果能在关键步骤或者核心反应取得重大突破,那么其他步骤也就不是什么问题了.有机合成路线的设计也是如此.那么,如何寻找关键步骤或者核心反应呢? 这就要对原料与目标产物之间进行“片段对比”.一般来说,官能团的改变都是比较容易实现的,而碳骨架的较大改变,一般比较难以实现,所以碳骨架的构建便是合成路线中的关键步骤或者说核心反应.有了关键步骤,我们就可以着手合成完成关键步骤所需的物质即中间产物了,然后顺次推演下去,最终归结到以已知简单有机物为原料的有机合成过程.

2.2 合成路线中需要注意的问题

1)注意反应的先后次序问题

关于反应的次序问题,除了要考虑同一反应条件下对多种官能团的影响(即避免在一种官能团转化的同时影响到其他官能团的情况),还要注意有机分子中原子团之间存在的相互影响,如苯环原有的取代基,对新进入的取代基的取代位置存有一定指向性,一般指定到原有取代基的“邻、对位”或“间位”,这种作用称为定位效应.起影响作用的取代基叫作定位基.高中阶段主要涉及有关苯环定位基定位效应.一般的,苯环上常见的邻对位定位取代基:—NH2＞—OH＞—NHCOR＞—R(烷基)＞—X(Cl、Br、I).苯环上常见的间位定位取代基:—NO2＞—CN ＞—SO3H ＞—CHO＞—COOH＞—COOR.故在设计合成路线时,要考虑“定位效应”,有次序地引入取代基,合成目标产物,切不可随意设计合成步骤.

2)注意官能团的保护问题

有机分子中往往存在多种官能团,欲将其中某一种官能团进行转化时,不能在该转化条件下破坏其他官能团,这就涉及官能团的保护问题.官能团的保护,是使被保护的官能团先发生化学反应形成相对稳定的保护基,待合成完毕后,再予以脱去,恢复原样.如将对羟基苯甲醇()氧化成对羟基苯甲醛时,需要考虑醇羟基被氧化的同时,酚羟基也会被氧化,那么可以考虑加入NaOH 将酚羟基转化成酚钠保护起来,将醇羟基氧化后再将酚钠转化成酚羟基即可.

3)注意不稳定结构的问题

在设计合成路线时,要注意不要出现不稳定的分子结构,高中阶段主要涉及:2个羟基连在1个碳上,该结构被称作“偕二醇”,不稳定,会自动脱1分子水形成醛基或羰基;羟基和双键连在1个碳上,该结构被称作“烯醇式”,不稳定,会转化成醛基或羰基;2个双键连在1个碳上,不稳定,会自动变成单键和三键.

有机合成路线设计类试题中“中央突破法”解题思路如图3所示.

图3

例1(2023年湖南卷18,节选)含有吡喃萘醌骨架的化合物常具有抗菌、抗病毒等生物活性,一种合成该类化合物的路线如图4所示(部分反应条件已简化).甲苯与溴在FeBr3催化下发生反应,会同时生成对溴甲苯和邻溴甲苯.依据由C 到D 的反应信息,设计以甲苯为原料选择性合成邻溴甲苯的路线:________(无机试剂任选).

烷基属于邻对位定位取代基,故甲苯和溴在FeBr3的条件下会同时生成对溴甲苯和邻溴甲苯,通过反应原料(甲苯)与目标产物(邻溴甲苯)的结构对比,不难发现其核心反应是甲苯与溴发生取代过程中取代基的定位问题.那么结合题干合成路线中的信息可知,决定定位问题的关键步骤就是磺酸基的取代,那么中间产物就是对磺酸基甲苯(),可通过甲苯的磺化合成中间产物,再设计由中间产物与溴发生定位取代生成,最后脱去磺酸基得到目标产物,具体的合成路线如图5所示.

图5

试题评析本设问中原料与目标产物结构变化不大,看似非常简单的合成,然而却需要特别关注取代基的“定位效应”,这便成为该合成路线的核心反应与关键步骤.但题干中提示要注意“取代基的定位问题”,同时给出参考“C 到D 的反应信息”使得本设问难度有所降低.所以在设计合成路线时,还需要关注“反应的先后即定位效应”,从而设计出合理的有机合成路线.

例2(2022年湖南卷19,节选)物质J是一种具有生物活性的化合物,其合成路线如图6所示.

图6

图7

试题评析本设问中原料与目标产物结构差异较大,陌生信息比较多,充分考查了学生的信息提取与整合、逻辑推理与判断的能力,综合难度高.突破的关键是寻找核心反应,进而找准合成路线中的中间产物,再利用反应原料依次通过加成、氧化生成中间产物,最后完成合成路线设计.另外值得注意的是,要考虑“反应的先后”问题,原料应先加成再氧化,若先氧化,则酚类会被氧化成醌类物质,造成合成路线设计的失败.

例3(2023年海南卷18,节选)局部麻醉药福莫卡因的一种合成路线如图8所示.

图8

结合相关信息以苯甲醛和含有一两个碳的有机物为原料,设计路线合成.

把原料苯甲醛与目标产物结构进行对比,两者结构相差比较大,碳链的增长依旧是合成的关键步骤与核心反应.根据题干所给合成路线图可知,A→B的碳链增长,A、B与原料、目标产物非常相似,则定A→B步骤为关键步骤,另外每次A→B 的转化会引入1个碳碳双键,而目标产物支链存在2个碳碳双键,则需要进行两次A→B 的转化,再结合碳原子数目,设计合成路线思路为乙醇被催化氧化为乙醛、乙酸,乙酸与乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯,乙醛与乙酸乙酯反应生成CH3CH＝CHCOOC2H5;苯甲醛与CH3CH＝CHCOOC2H5反应生成,再水解生成,具体合成路线如图9所示.

图9

试题评析设计合成路线时要注意“先后次序”,因为原料苯甲醛支链碳原子数目比目标产物少4个,且题目要求合成过程中只能以“一两个碳的有机物”为原料,故原料苯甲醛需要进行两次碳链的增长,利用信息A→B 反应,苯甲醛先进行一次碳链增长,那么其醛基消失之后难以实现再增长,故要先合成CH3CH＝CHCOOC2H5,再与苯甲醛反应得到目标产物.

3 总结与反思

在今后的学习过程中,有机合成路线题依旧是各类大型考试及模拟训练中的热门考点,其分值高、难度大,是学生学习有机化学模块需要重点突破的内容.对此笔者有以下几点建议:1)加强对有机化学基础知识的学习,熟练掌握有机物的性质,官能团之间的转化;2)加强学习和训练在陌生情境下提取有效信息、加工整合信息的能力;3)认真领会“寻找核心反应、关键步骤,力求中央突破”的解题策略,熟练掌握解答方法与技巧.通过学习实践不断提升自身的知识储备和解题经验,达到对此类试题应对自如的目标.

(完)