中太平洋海山群玄武岩磷酸盐化特征及其对全岩地球化学的影响

2024-02-22王世奇叶现韬张传林石学法

海洋地质与第四纪地质 2024年1期

王世奇，叶现韬,，张传林，石学法

1. 河海大学海洋学院，南京 210098

2. 自然资源部第一海洋研究所，青岛 266061

大洋玄武岩来自地幔深部，未经历大陆地壳物质混染，是研究地球内部动力状态、地幔不均一性、各圈层相互作用、地壳物质再循环以及岩浆起源与演化的理想对象[1-3]。然而，由于其长期与周围的海水相互作用，极易发生蚀变和次生变化[4-7]。因此大洋玄武岩除了其中的矿物发生蚀变外，还可能在其气孔中充填沸石、蒙脱石、蛇纹石、碳酸盐和磷酸盐等矿物[8-12]。研究显示这些蚀变和次生变化可能会对岩石样品的全岩主、微量元素（如K、Ce、Sr 等）和同位素（Sr 和Pb 同位素）数据产生显著的影响[13-17]。

磷酸盐广泛分布在陆棚、大陆坡和海底高地等环境，水深从数百米至几千米不等，一般形成于氧化-亚氧化环境[18]。由于磷酸盐通常是富钴结壳的主要组分之一，前人对其成因类型、元素组成及分布规律进行了详细的研究[19-27]。研究显示富钴结壳中磷酸盐矿物的形成机制主要包括：① 从沉积物或结壳的孔隙水中直接沉淀出磷酸盐矿物，以Ca 和P 为主；② 交代碳酸盐形成的磷酸盐矿物，以富含Si、Al 和Fe 为特征[28-29]。另外，磷酸盐化还会导致结壳的Co、Mg、Ni 等元素贫化，而使Ca、P、Ba 等元素富集[28,30]。除结壳外，海山玄武岩也极易发生磷酸盐化[31-32]。然而，这些磷酸盐矿物的存在方式、形成机制以及对玄武岩全岩地球化学的影响仍不清楚。

中太平洋地区经历了2 次大规模（39～34 Ma 和27～21 Ma）和3 次小规模（71、31 和15 Ma）的磷酸盐化事件[29,33]。因此，无论是该地区的富钴结壳还是海山玄武岩，都遭受了不同程度的磷酸盐化[32,34-35]。本文选取中太平洋海山群九皋和紫檀平顶海山磷酸盐化玄武岩为研究对象，利用岩相学观察、扫描电镜能谱面扫描、全岩主量和微量元素分析，观察玄武岩的磷酸盐化特征，评估磷酸盐化对大洋玄武岩全岩地球化学组成的影响。

1 地质背景

中太平洋海山群位于中太平洋海盆北部，其东北及东南分别与夏威夷海山岛链和莱恩群岛相接，西部毗邻威克群岛与马绍尔群岛，向南直至中太平洋海盆。中太平洋海山群是太平洋最大的海山群，面积约为0.25×106km2，坐标位置为15°～25°N、170°E～165°W。中太平洋海山群呈近东西向，延伸约2 500 km，呈S 形展布，水深为800～5 000 m（图1a）。中太平洋海山群主要由平顶海山（面积最大的SIO 平顶海山，约2 820 km2）、尖顶海山和海脊（如阿池海脊、Necker 海脊等）组成（图1b）。高精度海洋重力异常反演显示中太平洋海山群的地壳厚度为16～23 km[35-38]，与周边白垩纪洋底高原地壳厚度基本相同。这些平顶海山大多覆盖了巨厚（大于800 m）的沉积岩系，前人通过多个钻孔中的双壳类化石Rudistids，推测这些海山大约形成于早白垩世[39-40]。这一时代与中太平洋海山群周围洋壳的磁异常条带年龄（144～115 Ma）一致[41-42]。更精确的玄武岩基质40Ar-39Ar 年代学分析显示中太平洋海山群的形成年龄为128～89 Ma[43-45]，且这些海山并没有显示随年龄定向分布的特点。

图1 中太平洋海山群地理位置与地形图a: 中太平洋海山群，b: 九皋海山及紫檀海山。Fig.1 Location and bathymetric map of the Mid-Pacific Mountainsa: Mid-Pacific Mountains, b: the Jiugao guyot and Zitan guyot.

深海钻探计划（DSDP）和大洋钻探计划（ODP）在中太平洋海山群内包含Allison 海山、Resolution海山、Horizon 海山等所在的各个区域实施了多次钻探，共计钻取了约160 m 玄武岩岩芯[46-48]。岩相学和主量元素显示这些玄武岩的岩性变化较小，主要为碱性玄武岩和碧玄岩。根据DSDP 钻探记录显示沉积地层主要由晚白垩世的生物碎屑灰岩、礁灰岩、泥岩等，中新世至第四纪的有孔虫砂、钙质软泥和燧石岩组成[46-47,49-50]。此外，在地层顶部含有大量的磷酸盐矿物和锰的氧化物[45]。

九皋平顶海山和紫檀平顶海山位置如图1b 所示。九皋平顶海山（20°09.14′N、172°03.04′E）位于海山群西部，面积约为400 km2，山顶平台水深约1 700 m，最大水深为2 600 m，海山顶面较为平坦，边坡陡峭。紫檀平顶海山（19°44.88′N、171°54.88′E）位于九皋平顶海山南侧，二者位置相距较近，但面积相较九皋平顶海山更大，约为1 100 km2，山顶平台水深较浅，约为1 300 m，最大水深为3 900 m。

2 样品与方法

2.1 样品来源和岩相学特征

本文研究样品来自中国大洋DY11 航次，取样方式为地质拖网。九皋平顶海山玄武岩的取样位置见图2a，坐标20°04.45′N、171°58.33′E，水深2 502 m；紫檀平顶海山玄武岩的取样位置见图2b，坐标19°34.37′N、171°56.30′E，水深2 729 m。

图2 海山地形图a：九皋平顶海山 [51]，b：紫檀平顶海山 [51]。Fig.2 Bathymetric map of guyotsa: Jiugao guyot, b: Zitan guyot.

九皋海山玄武岩为斑状结构，气孔构造。斑晶主要为辉石和少量斜长石，含量约为3%（图3a,b）。这些矿物均已发生严重蚀变，仅可见辉石和斜长石的晶形轮廓。基质为间隐—间粒结构，可见细小的辉石颗粒充填在斜长石微晶之间，含量约为97%（图3a, b）。与九皋海山玄武岩类似，紫檀海山玄武岩为斑状结构、气孔构造。斑晶主要为斜长石，均已发生不同程度的蚀变，含量约为10%（图3c,d）。基质为间隐结构，含量约为90%。

图3 海山玄武岩镜下照片（正交偏光）a，b：九皋海山玄武岩，c，d：紫檀海山玄武岩。Fig.3 Representative photomicrographs of the basalts (cross Nicols)a-b: Basalts from Jiugao guyot, c-d: basalts from Zitan guyot.

2.2 测试方法

九皋和紫檀磷酸盐化玄武岩扫描电镜能谱面扫描在河海大学海洋科学实验中心完成，分析仪器为Tescan MIRA3 LMH，加速电压为10 kV，光束光斑为10 孔径，工作距离15 mm。对九皋和紫檀海山玄武岩进行二维多元素面扫描，得到半定量的Si、Al、Mg、Fe、Ca 和P 元素分布图。

为了最大限度地降低蚀变和碳酸盐矿物对样品的影响，先将蚀变严重的样品表皮去掉，然后将样品一分为二，一半用于岩石光薄片制作，另一半用于岩石化学粉末制备。将制备粉末的样品破碎至20～40 目，在双目镜下挑选出新鲜、不含杏仁体的岩石颗粒，先后用2%的HCl 和5%的H2O2清洗约10 min，再用去离子水清洗岩石颗粒3 遍，最后烘干并将其碎至200 目以下。

全岩主量元素采用X 荧光光谱分析法，在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，分析测试仪器为Rigaku ZSK 100e 型荧光光谱仪。样品详细处理流程参考文献[52]，将0.5 g粉末样品和4 g Li2B4O7均匀混合后倒入铂金坩埚，并加入适量的脱模剂溴化锂和氧化剂硝酸锂，熔融温度为1 200 ℃。待熔融完成后将其取出并倒入铂金磨具中冷却成玻璃片，以待后续 XRF 测试。样品的烧失量（LOI）为干燥样品在1 200 ℃高温下灼烧1 h 所损失的质量百分比。分析精度优于5%。

全岩微量元素测试在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，分析仪器为Perkin- Elmer Sciex ELANDRC-e ICP-MS。分析测试过程参考文献[53]。将50 mg 的样品粉末加入特氟龙闷罐中，然后加入1 mL HF，在电热板上将其蒸干以去掉SiO2，再次加入1 mL HF 和0.5 mL HNO3，加盖并放入不锈钢外套中，密封置于烘箱，在200 ℃的温度下消解48 h。待冷却后取出于电热板上蒸干，加入1 mL HNO3溶液蒸干并重复一次。加入5 mL蒸馏水和1 mL HNO3重新置于烘箱中在130 ℃温度下消解8 h。完成后取出冷却，加入500 ng Rh 内标溶液并转移至50 mL 离心管中以待检测。测试过程中采用国际标样GBPG-1、OU-6 和国家标样GSR-1 和GSR-3 进行质量监控，分析精度优于10%。

3 结果

3.1 主量元素

玄武岩样品的主量元素测试结果见表1。九皋海山玄武岩P2O5含量为0.32%～1.47%，平均值为0.63%；SiO2含量为45.92%～49.80%；MgO 含量相对较低，为2.08%～5.22%，CaO 含量为2.94%～8.10%；Na2O、K2O 含量分别为1.01%～1.63%和0.95%～2.42%；九皋海山玄武岩的烧失量（LOI）很高，为6.09%～8.39%。可见九皋海山玄武岩样品经历了强烈的蚀变作用或次生变化[13,54-56]。在SiO2-Zr/TiO2(×10-4)图中，九皋海山玄武岩全部投入碱性玄武岩区域。

表1 九皋和紫檀海山玄武岩主量元素地球化学数据Table 1 Major elements of the Jiugao and Zitan basalts%

紫檀海山玄武岩SiO2含量为47.75%～51.08%，MgO 含量变化范围较大，为2.42%～7.58%，Na2O 含量为1.84%～2.63%， K2O 含量为0.82%～3.57%，CaO 含量为4.88%～7.98%，P2O5为0.08%～0.41%，平均含量为0.16%。在SiO2-Zr/TiO2(×10-4)判别图中，紫檀海山玄武岩属于亚碱性玄武岩（图4）。

图4 九皋和紫檀玄武岩 SiO2-Zr/TiO2 地球化学判别图Fig.4 SiO2-Zr/TiO2 diagram of the Jiugao and Zitan basalts

3.2 微量元素

玄武岩样品的稀土元素及微量元素测试结果见表2。九皋海山玄武岩具有较高的稀土总量（∑REE= 182.93×10-6～298.94×10-6），在球粒陨石标准化的稀土元素图解上表现为轻稀土元素强烈富集（LaN=136.8～313.9，(La/Yb)N= 7.8～14.8）、重稀土元素相对平坦（(Gd/Yb)N= 1.6～1.8）的模式。所有样品具有明显的Ce 异常（δCe=0.30～0.76）、轻微的负Eu 异常（δEu = 0.81～0.96）（图5a）。在原始地幔标准化微量元素蛛网图中（图5b），九皋海山玄武岩呈现出相似的分布型式，与典型洋岛玄武岩（OIB）的特征类似[57]，总体上富集大离子亲石元素（如Rb、Ba），亏损重稀土元素。部分元素（如La、Pb、P 和Y）出现不同程度的正异常或负异常。

表2 九皋和紫檀玄武岩微量元素地球化学数据Table 2 Trace elements of the Jiugao and Zitan basalts

图5 九皋和紫檀玄武岩球粒陨石标准化稀土元素模式图a：标准值据文献[58]和原始地幔标准化的微量元素蛛网图，b：标准值据文献[57]。Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns (a: normalization values from reference[58]) and primitive mantle-normalized spider diagrams(b: normalization values from reference[57]) for the Jiugao and Zitan basalts

紫檀海山玄武岩稀土总量（∑REE=39.44×10-6～121.40×10-6）略低于九皋海山玄武岩，在球粒陨石标准化的稀土元素图解上表现为轻稀土元素富集（LaN=23.4～141.3，(La/Sm)N=1.7～5.1），重稀土元素相对平坦的配分模式（图5a）。所有的样品均具有Ce 异常（δCe=0.18～0.81），Eu 异常不明显（δEu=0.79～1.15）。在原始地幔标准化微量元素蛛网图中（图5b），紫檀海山玄武岩微量元素除个别样品外，大致呈现出相同的分布型式，与富集型大洋中脊玄武岩（E-MORB）相似[57]。

4 讨论

4.1 磷元素的分布及磷酸盐化特征

如前所述，与大洋玄武岩相比，九皋和紫檀海山玄武岩具有较高的P2O5含量（0.08%～1.47%），通过对玄武岩局部能谱面扫描发现磷元素主要呈浸染状分布在玄武岩的气孔（图6）和裂隙（图7）周围。前人研究发现，玄武岩的磷酸盐化主要是由于孔隙被有孔虫软泥充填或后期交代作用形成[31]。近年来，部分学者通过对富钴结壳中磷酸盐矿物研究表明，其形成机制主要包括两种：① 从沉积物或结壳的孔隙水中直接沉淀出磷酸盐矿物，元素主要以Ca 和P 为主，形成较纯的碳氟磷灰石（CFA）；②交代碳酸盐形成的磷酸盐矿物，除了Ca 和P 元素外，还富含Si、Al 和Fe 等元素[28-29]。九皋和紫檀海山玄武岩元素分布图显示，这些玄武岩中的磷酸盐矿物颗粒很小（大约为2～5 μm），且与玄武岩的基质融为一体，表明这些磷酸盐矿物并非是充填在气孔或裂隙中的有孔虫软泥。此外，九皋和紫檀海山玄武岩除了Ca 和P 元素外，还存在Si、Fe、Al 等相关元素。因此，九皋和紫檀海山玄武岩基质中的磷酸盐矿物主要是由海水交代碳酸盐矿物而形成。可见玄武岩的磷酸盐化还与其早期碳酸盐化相关。值得注意的是，尽管海山玄武岩的基质均发生了不同程度的碳酸盐和磷酸盐化，但其斑晶矿物却几乎不受影响（图6-7）。因此，在对磷酸盐化玄武岩进行成因研究时，若存在残留的新鲜矿物斑晶，应尽量避免使用全岩地球化学数据，更推荐使用斑晶矿物学的研究手段。

图6 九皋玄武岩气孔周围能谱面扫描元素含量分布图a：单偏光图像，b、c：背散射图像，d-i：硅、铝、镁、铁、钙、磷元素能谱面扫描图。Fig.6 EDS (energy dispersive spectrometer) images around the vesicles of the Jiugao basaltsa: Photograph of plane-polarized light; b-c: photograph of BSE; d-i: EDS (backscattered electrons) images of Si, Al, Mg, Fe, Ca, and P.

图7 九皋玄武岩裂隙周围能谱面扫描元素含量分布图a：单偏光图像，b、c：背散射图像，d-i：硅、铝、镁、铁、钙、磷元素能谱面扫描图。Fig.7 EDS images around the fissures of the Jiugao basaltsa: Photograph of plane-polarized light; b-c: photograph of BSE; d-i: EDS images of Si, Al, Mg, Fe, Ca, and P.

4.2 磷酸盐化对玄武岩主量元素的影响

玄武岩的主量元素是反映其岩浆性质及讨论岩浆演化的重要指标。九皋和紫檀玄武岩的烧失量为3.29%～8.39%，表明其主量元素受到了不同程度蚀变的影响。稀土元素中的Ce 元素对研究表生作用具有很重要的指示意义，Ce 异常通常用δCe 来表示。二元相关图解显示P2O5与LOI 和δCe 具有明显的相关性（图8a-b），表明九皋和紫檀玄武岩的P2O5含量与海水相互作用有关。

图8 P2O5 与烧失量（a）及δCe（b）相关图解菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。Fig.8 Plots of LOI (a) and δCe (b) versus P2O5The diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.

前人研究表明，δY 正异常是发生磷酸盐化的重要标志[21,59-61]，九皋和紫檀玄武岩样品普遍存在正Y 异常（δY = 1.05～1.84），平均值为1.30，表明均遭受了不同程度的磷酸盐化。从二元相关图可见，除个别异常点外，随着玄武岩的δY 值升高，MgO、CaO、Na2O、MnO 含量降低， K2O 和Fe2O3T的含量升高。而Al2O3、SiO2和TiO2含量与δY 的线性关系不明显，表明磷酸盐化可能会导致玄武岩样品的MgO、CaO、Na2O、MnO 贫化，而K2O 和Fe2O3T富集，对Al2O3、SiO2和TiO2含量影响不大。

4.3 磷酸盐化对玄武岩微量元素的影响

玄武岩的微量元素对揭示其岩浆形成和演化具有非常重要的作用，主要包括相容元素（如Cr、Co、Ni）、大离子亲石元素（如Rb、Ba、K）、高场强元素（如Nb、Ta、Zr、Hf 和Ti）和稀土元素。前人对磷酸盐化富钴结壳进行了详细的研究，评估了磷酸盐化对富钴结壳地球化学组分的影响[19-21,28,56,62-63]。研究显示磷酸盐化会使结壳富集P、Ca、Ba 等元素，亏损Mn、Co、Ni 等元素。在磷酸盐化玄武岩二元相关图解上，随着 δY 的增加，Mn、Co、Ni 和Sc 的含量降低（图9d、图10a-c），表明随着玄武岩磷酸盐化作用加强，玄武岩的Mn、Co、Ni 和Sc 等相容元素会发生贫化，这与前人对富钴结壳的研究结果一致[20]。大离子亲石元素（K、Rb、Sr、Ba、Cs 等）由于离子半径大、离子电荷低、易溶于水，地球化学性质活泼，活动性强，在发生蚀变和一些次生变化时，这些元素极易发生富集或亏损。在磷酸盐化玄武岩二元相关图解上，随着δY 的增加，Rb、Ba、Cs 的含量增加（图10d-f），指示随着玄武岩磷酸盐化加强，玄武岩的大离子亲石元素会发生富集。与大离子亲石元素相比，高场强元素离子电价较高，半径较小，具有较高的离子场强，难溶于水，化学性质一般较为稳定，不易受变质、蚀变和风化等作用的影响。在二元相关图上，Zr、Hf、Nb 这类高场强元素与 δY 几乎没有相关性（图10g-i）。同时，Zr 与Nb、Ta、Hf、Ti 元素的相关性良好（图11），表明高场强元素在玄武岩磷酸盐化过程中仍然具有较高的稳定性。稀土元素包括轻稀土、中稀土和重稀土（如La、Sm 和Lu），它们都与δY 呈明显的正相关关系（图10j-l），说明这些元素都会随玄武岩磷酸盐化程度不同而发生变化，这与在原始地幔蛛网图上出现La 的正异常一致。前人研究显示，在磷酸盐化过程中这些稀土元素的异常富集可能与碳氟磷灰石对稀土元素的吸附作用有关[11-12,19]。

图9 九皋和紫檀玄武岩 δY 与主量元素相关图菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。Fig.9 δY versus major elements diagramsThe diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.

图10 九皋和紫檀玄武岩 δY 与微量元素关系图菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。Fig.10 δY versus trace elements diagramsThe diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.

图11 九皋和紫檀玄武岩Zr 与Hf、Nb、Ta 和Ti 含量关系图菱形为九皋海山，圆形为紫檀海山。Fig.11 Zr versus Hf, Nb, Ta and Ti diagramsThe diamond in the figure represents Jiugao guyot, and the circle represents Zitan guyot.

综上所述，玄武岩磷酸盐化会导致相容元素、大离子亲石元素和稀土元素发生不同程度的改变，而高场强元素则几乎不受磷酸盐化作用的影响。因此，仅有高场强元素可用于磷酸盐化玄武岩的原岩的成因研究。