高氮含能材料H4TTP合成工艺优化

丁倩楠,刘文东,王小军,徐子帅,李子扬,刘继开,李永祥,申帆帆

(1.中北大学 化学与化工学院,山西 太原 030051;2.甘肃银光化学工业集团有限公司,甘肃 白银 730900)

引 言

高氮含能化合物是一类具有良好应用前景的新型含能材料[1-2],具有正生成热高、热稳定性好的特点[3-5]。

近年来,国内外逐渐加大了对高氮含能材料的研究力度。2018年,加拿大渥太华大学的Witkowski[15]报道了一种吡嗪联四唑的新型高氮含能材料2,3,5,6-四(1H-四唑-5-基)吡嗪(H4TTP,C8H4N18),该合成方法的叠氮反应H4TTP得率为83%,H4TTP的氮含量71.58%,理论爆速8655m/s,爆压28.0GPa,其分解温度为259℃。由于其只含有C、H、N三种元素,具有较高的正生成焓,分解时会放出大量的热,以及生成环境友好型的氮气[16],是新型高能低感炸药的理想候选物,符合绿色含能物质的要求。

此后,Witkowski又报道了基于H4TTP的镧系化合物和金属离子盐,并对其性能进行了研究[16-17],进一步指出了H4TTP在烟火和推进剂的广泛应用前景。2019年,西北大学的行小菁等[18]以H4TTP为配体合成了5种金属盐,研究了其热分解行为。2022年,中北大学李军等[19]从量子化学的角度研究了H4TTP的晶体形貌和与FOX-7共混体系的性能[20],进一步丰富了H4TTP在含能材料中的应用。

目前,国内仍未见关于H4TTP的实验室合成工艺的报道,本研究在文献[15]的基础上,通过添加稳定剂和调节最终酸度值的方法对原工艺进行了改进,制备了高氮含能材料H4TTP,采用响应面法研究了不同工艺参数(反应温度、反应时间和反应物料摩尔比)及各因素之间的交互作用对H4TTP合成过程的影响规律,并以H4TTP的得率为响应值对H4TTP的叠氮工艺进行优化。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

NaN3,山西江阳化工厂,纯度大于98%;二甲基亚砜(DMSO)、三氟乙酸(CF3COOH)、2,3-二氨基-2-丁烯二腈(DAMN, C4H4N4),安耐吉化学萨恩化学技术(上海)有限公司;2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ),甲苯(C7H8),上海麦克林生化科技有限公司;四丁基溴化铵(TBAB),阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯。

Avance NEO 600MHz核磁共振波谱仪,瑞士 Bruker公司,TMS为内标; L1600300 Spectrum Two LITa傅里叶变换红外光谱仪,英国 LIantrisant公司;Thermo Scientific Q Exactive组合型四极杆Orbitrap质谱仪,美国 Thermo Scientific公司;FL2200-2型高效液相色谱仪,江苏福立分析仪器有限公司;M560熔点仪,瑞士步琦有限公司。

1.2 反应方程式

以DAMN为原料,通过氧化缩合和叠氮化两步反应合成H4TTP,反应方程式如下:

1.3 实验过程

1.3.1 TCP的合成

H4TTP的前体TCP是以DAMN原料,参照文献[8-9]制备合成。

IR(KBr),v(cm-1): 2252.85(w), 1585.67(w), 1453.70(w), 1366.46(vs), 1184.63(m);13C NMR (151MHz, Acetone-d6, 25℃)δ: 135.0, 112.0; MS (TOF-ESI):m/z: 180.01790 (Exact Mass: 180.01844) [M]-; 元素分析(C8N6,%):计算值, C 53.34, N 46.66; 实验值, C 53.29, N 46.71。

1.3.2 H4TTP的合成

将25mL DMSO加入50mL四口烧瓶中,开启机械搅拌和冷凝装置,转速设置400r/min,称取(10.0mmol, 1.8g)TCP固体粉末和(42.0mmol, 2.73g)叠氮化钠分批加入四口烧瓶持续搅拌,随后加入(0.6mmol, 0.2g)TBAB(四丁基溴化铵);加料完毕后,油浴升温到124℃下搅拌42h,转速不变;反应完成后,将反应混合物倒在冰上,量取10mL浓度为45%稀硫酸调节混合物pH值至3,有固体析出,抽滤,水洗后40℃下真空干燥5h,得到淡黄色固体3.15g,得率89.6%,纯度(HPLC)99.6%。

IR(KBr),v(cm-1): 2917.34 (m), 1455.00 (m), 1402(m), 1390.12 (w), 1360.40 (vs), 1273.77 (m), 1072.73 (vs), 881.60 (s), 745.54 (s);1H NMR (600MHz, DMSO-d6, TMS)δ7.31 (s, 1H, —NH—);13C NMR (151MHz, DMSO-d6)δ154.6(—CN4—), 140.9(—C4N2—); MS (TOF-ESI):m/z: 351.07826 (Exact Mass: 352.08663) [M-H]-; 元素分析(C8H4N18,%):计算值, C 27.28, N 71.58, H 1.14;实测值, C 27.26, N 71.57, H 1.17。

1.4 H4TTP[2+3]环加成反应机理

关于四唑环生成机理,研究者们普遍认为是[2+3]环加成反应[13,20],通过对现有工艺改进,在二甲基亚砜(DMSO)和TBAB体系中制备得到H4TTP,推测该反应可能经历了以下过程:稳定剂先与叠氮离子形成配合物,再与腈类发生[2+3]环加成反应,最后,酸化后脱掉稳定剂得到目标产物,加成反应机理如图1所示。

图1 H4TTP的[2+3]环加成反应机理Fig.1 Reaction mechanism of [2+3] cycloaddition reaction of H4TTP

1.5 单因素实验

在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB条件下进行单因素试验,分别考察反应温度、反应时间和反应物料摩尔比对H4TTP得率的影响。

1.6 响应面实验

以单因素实验为基础,H4TTP得率为考察指标,运用Design-Expert 11软件对H4TTP的[2+3]环加成反应进行实验设计。采用三因素三水平的Box-Behnken设计实验方案[21-23],中心点试验重复5次,总共需17次试验。H4TTP的叠氮化反应的因素水平表见表1。

表1 合成H4TTP的Box-Behnken设计因素与水平Table 1 Box-Behnken design factors and levels for the synthesis of H4TTP

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果

2.1.1 反应温度对H4TTP得率的影响

在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB条件下,反应温度分别为90、100、110、120、130℃,得到H4TTP得率分别为44.1%、74.3%、81.2%、85.8%、83.2%。可以看出,随着温度的上升,H4TTP得率增加,当温度达到120℃时,产物的得率最高。因此,选择反应温度110℃、120℃、130℃进行响应面实验。

2.1.2 反应时间对H4TTP得率的影响

在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB条件下,反应时间分别为24、36、48、60、72h,H4TTP得率分别为38.5%、83.4%、81.1%、80.5%、68.5%。可以看出,H4TTP反应24h后,得率仅为38.5%,说明反应不完全。此后,随着反应时间增加,H4TTP得率逐渐增大,时间为36h时得率最高,超过36h后可能是由于反应生成的H4TTP发生分解,导致得率出现略微降低。因此,选择反应时间24、36、48h进行响应面实验探究。

2.1.3 反应物料摩尔比对H4TTP得率的影响

在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB条件下,设定TCP与NaN3的摩尔比分别为1∶4.4、1∶4.2、1∶4、1∶3.8、1∶3.6,H4TTP得率分别为83.9%、84.2%、80.2%、72.1%、65.1%。在其他条件不变的情况下,H4TTP得率在反应物料比1∶4.2时最大,所以选择TCP与NaN3的摩尔比为1∶4.4、1∶4.2、1∶4进行响应面实验。

2.2 响应面试验结果

2.2.1 响应面试验设计及回归模型的方差分析

合成H4TTP的响应面试验结果见表2,方差分析结果见表3。

表2 合成H4TTP的Box-Behnken试验设计及结果Table 2 Design and results of Box-Behnken test for the synthesis of H4TTP

表3 回归方程分析表Table 3 Analysis table of regression equation

通过 Design-Expert 11软件对表2中的数据进行多元回归方程分析,以此检验所得方程回归模型的显著性和拟合度,结果如表3所示。

H4TTP得率回归方程如下:

Y=-2787.80751+11.70470×A+
9.39442×B+161.19250×C+
0.006667×A×B+0.050000×A×C+
0.333333×B×C-0.015350×A2-
0.161354×B2-22.12500×C2

(1)

式中:A为反应温度,℃;B为反应时间,h;C为TCP与NaN3的摩尔比。

2.2.2 反应温度和反应时间的影响

当TCP与NaN3反应摩尔比为1∶4.2时,反应温度和时间对H4TTP的交互作用如图2所示。

图2 反应温度和时间交互作用对H4TTP得率的影响Fig.2 The effect of reaction temperature and time interaction on the yield of H4TTP

二维等高线图中较大的纵向梯度证明了反应时间对 H4TTP得率起主要作用。AB对 H4TTP得率的p值为0.0922,这表明反应时间和温度之间有一定的交互作用。主要原因是较长的反应时间有利于提高 H4TTP得率。由此可以得出,高温和较长的反应时间可以充分使TCP叠氮化完全,H4TTP得率最大。

2.2.3 反应温度和物料比的影响

当反应时间为36h时,反应温度和物料比值对 H4TTP得率的交互作用如图3所示。3D响应面曲线图的响应面曲线陡峭程度小,二维等高线图中线条轮廓趋近于圆,而且AC交互作用的p值为0.8144,表明温度和物料比的交互作用对H4TTP得率不显著。

图3 反应温度和料比交互作用对H4TTP得率的影响Fig.3 The effect of interaction of reaction temperature and feed ratio on the yield of H4TTP

2.2.4 反应时间和物料比的影响

图4为反应温度为120℃时,反应时间和反应物料比对H4TTP得率的交互作用结果。反应时间从24h增至48h,H4TTP得率呈现出较大的横向梯度,说明受反应时间与物料比的交互作用不显著,BC对H4TTP得率的p值较高,为0.0922,可以进一步证明上述结论。

图4 反应时间和料比交互作用对H4TTP得率的影响Fig.4 The effect of interaction of reaction time and feed ratio on the yield of H4TTP

2.2.5 模型优化验证

通过响应面法获得优化后的最佳工艺参数为:反应温度124℃,反应时间42h,TCP与NaN3的摩尔比为1∶4.4。在此条件下重复5次实验以验证所得回归模型的可靠性。结果表明,5次实验H4TTP平均得率的实验值(89.73%)与预测值(90.61%)的误差为1.2%,证实利用响应面法优化H4TTP叠氮化反应的工艺参数是合理有效的。

3 结 论

(1)以DAMN为原料,经过氧化缩合,叠氮反应二步合成H4TTP。其中叠氮反应中通过在反应过程中添加稳定剂(TBAB)、调酸步骤改变最终酸度值的方法对文献[16]中的工艺进行工艺改进;采用薄层色谱、傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱和碳谱图、质谱图、元素分析等方法确定了中间产物TCP与H4TTP的结构,验证了所合成化合物为目标化合物,并得出其在DMSO和稳定剂TBAB中的[2+3]环加成反应机理。

(2)在DMSO/TBAB体系中,采用单因素法和响应面法对现有工艺优化,得出反应时间和反应温度及反应物料摩尔比均是影响H4TTP[2+3]环加成反应得率的最关键因素,经响应面法获得了最佳工艺参数为:反应温度124℃,反应时间42h,TCP与NaN3的摩尔比为1∶4.4,机械搅拌速率为400r/min。最终得到5次实验H4TTP得率平均值为89.73%。

(3)通过工艺的优化研究,高氮含能材料H4TTP的反应收率89.73%,较文献值的83%提高了约7%。