二次锂化法制备LiNi0.931Co0.049Al0.02O2单晶正极材料

李文升，马 帅，罗广求，郑见杰

(1.天津蓝天太阳科技有限公司，天津 300384；2.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384)

锂离子电池比容量高、安全性较好、对环境友好，已广泛应用于消费类电子产品、电动汽车、混合动力汽车等领域。高镍正极材料因其比容量高、电压平台高、环境友好等优点迅速成为了研究热点[1-2]。但是高镍正极材料在循环过程中，随着正极材料中Li+的脱嵌，材料晶界处因体积效应产生裂纹，裂纹的不断积累最终导致了颗粒粉化，使材料的循环稳定性与安全性能大幅下降[3]。研究发现，单晶型结构可有效抑制正极材料体积效应导致的微裂纹产生，还可以减少电解液/电极之间的副反应和系列不可逆相变的产生[4-5]。但是当正极材料中的Ni 含量高于90%时，单晶材料的合成将面对巨大挑战，如阳离子混排、材料表面残余碱过高以及Li5AlO4不纯相的产生等问题。本文采用二次锂化法制备了LiNi0.931Co0.049Al0.02O2单晶NCA 正极材料，降低了材料表面残碱，避免了Li5AlO4杂质相的生成，同时提升了材料的综合电性能。

1 实验

1.1 材料的制备

1.1.1 前驱体的制备

将NiSO4·6 H2O、CoSO4·7 H2O 按Ni2+∶Co2+=95∶5 的摩尔比溶解，制备成金属离子含量为2.0 mol/L的水溶液；配置4 mol/L 的碱溶液，向其中加入氨水，控制氨碱比例为0.26；在N2保护气氛中，将盐溶液与氨碱溶液按一定比例匀速加入到连续搅拌反应釜中，控制反应温度为50 ℃，pH 值为11.5，待沉淀颗粒粒径达到要求后停止进料，经洗涤、干燥，得到最终的Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体。

1.1.2 一次锂化反应制备单晶NCA 正极材料

首先按照Li∶(Ni+Co+Al)=1.02∶1 的摩尔比分别称取LiOH、Al(OH)3和Ni0.95Co0.05(OH)2，物料经高速混合机混合均匀后，使用气氛烧结炉在氧气气氛下进行烧结。先升温至550 ℃，保温5 h，然后提高烧结温度至780 ℃，保温12 h，烧结过程中保持气氛炉内氧气浓度≥99%。烧结结束后，对物料进行粉碎、过筛，得到颗粒分散均匀的单晶LiNi0.931Co0.049Al0.02O2正极材料，记为S1-NCA。

1.1.3 二次锂化反应制备单晶NCA 正极材料

采用二次锂化反应法制备了两种单晶NCA 正极材料，对比不同工艺条件对材料性能的影响。按照Li∶(Ni+Co)=0.96∶1的摩尔比称取LiOH 和Ni0.95Co0.05(OH)2，物料混合均匀后在氧气气氛下进行第一步高温烧结，先升温至550 ℃，保温5 h，然后升温至720 ℃保温10 h，氧气浓度≥99%，随炉冷却后进行粉碎，得到预烧结的Li0.96Ni0.95Co0.05O2正极材料。随后在预烧结物料中补充少量LiOH 和Al(OH)3，调整Li∶(Ni+Co+Al)的摩尔比为1.02。混合均匀后进行第二步烧结，升温至780 ℃，烧结10 h，氧气浓度≥99%。烧结结束后，对物料进行粉碎、过筛，得到颗粒分散均匀的单晶LiNi0.931Co0.049Al0.02O2正极材料，记为S2-NCA。

作为对比，按Li∶(Ni+Co+Al)=0.96∶1的摩尔比分别称取LiOH、Al(OH)3和Ni0.95Co0.05(OH)2，物料经高速混合机混合均匀后，先升温至550 ℃，保温5 h，然后升温至720 ℃保温10 h，氧气浓度≥99%，合成预烧结的Li0.96Ni0.931Co0.049Al0.02O2，随后在预烧结物料中补充Li，调整Li∶(Ni+Co+Al)的摩尔比为1.02，混合均匀后进行第二步烧结，升温至780 ℃，烧结10 h，氧气浓度≥99%，合成单晶LiNi0.931Co0.049Al0.02O2正极材料，其余过程与S2-NCA的制备过程相同，记为S3-NCA。

1.2 材料的表征

元素含量测试：Thermo-Fisher 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)。X 射线衍射(XRD)测试：日本理学D/max 2500 型X 射线衍射仪，Cu Kα 射线(λ=0.154 056 nm)，扫描速度5 (°)/min，范围10°～80°。扫描电子显微镜(SEM)测试：日立SU1510 扫描电子显微镜。电化学交流阻抗频谱(EIS)测试：电化学工作站，上海辰华CHI660E。残余碱测试：采用电位滴定法按GB/T 9725-2007 进行。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 电极的制备

在干燥间中进行电极的制备(环境湿度≤10%)，用Supper-P 作为导电剂、PVDF 胶液(质量分数为6%，溶剂为N-甲基-2 吡咯烷酮)作为粘结剂。分别称取活性物质(5.400±0.010) g、Supper-P (0.300±0.001) g、PVDF 胶液(5.000±0.020) g，其对应的质量比为90∶5∶5。随后根据浆料的粘度补充少量的N-甲基-2 吡咯烷酮，搅拌2 h 后得到均匀的正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将制备好的浆料均匀涂覆于集流体表面，将涂覆后的极片置于真空烘箱中进行干燥处理。将烘干后的极片碾压至合适的厚度，剪切出合适大小的实验电极，分别称重记录，极片质量精确到0.1 mg。

1.3.2 扣式电池的组装

扣式电池在充满高纯氩气的手套箱中进行封装，手套箱中的水、氧含量均不得高于10×10－6。实验选用CR2430 扣式电池，锂片为电池负极(纯度≥99.5%)，1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC) (体积比1∶1∶1)作为电解液，隔膜选用Cealgard 2400 聚烯烃隔膜。将正极、隔膜、负极使用叠片式工艺进行组装，扣式电池组装完成后放置于(25±2)℃的恒温箱中静置。

1.3.3 充放电测试

扣式电池的测试在(25±2) ℃的恒温箱中进行，组装后的电池首先在恒温箱中静置8 h，然后使用充放电测试系统对电池的电性能进行测试。在2.75～4.4 V 条件下，分别对扣式电池的比容量、倍率性能和循环容量保持率进行了测试。

1.3.4 交流阻抗测试

完成循环测试后的扣式电池充电至4.2 V 后进行交流阻抗测试，振幅5 mV，频率5 mHz 到100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 材料中元素含量测试

各材料样品中Li、Ni、Co、Al 等元素的含量如表1所示，前驱体中Ni含量为60.10%，Co含量为3.15%，与设定的Ni0.95Co0.05(OH)2组分一致。S2-NCA预烧料和S3-NCA 预烧料中Li 含量分别为6.75%和6.80%，均为低锂化态。经补锂二次锂化反应后，S2-NCA和S3-NCA中Li含量分别为7.09%和7.08%，Ni、Co、Al 含量与S1-NCA 中含量相近，表明一次锂化反应与二次锂化反应都合成了LiNi0.931Co0.049Al0.02O2组分正极材料。

表1 材料中主体元素含量 %

各材料样品中残余碱含量(Li2CO3与LiOH)如表2所 示，S1-NCA 中Li2CO3与LiOH含量分别为0.682 5%、0.819 0%，S2-NCA 和S3-NCA 中Li2CO3与LiOH 含量较为相近，且较S1-NCA 都有显著降低，因为二次锂化反应时锂分步加入，锂离子能够充分进入材料结构中，有效降低锂在材料表面的残留。

表2 材料中残余碱含量 %

2.2 正极材料形貌分析

分别对S1-NCA、S2-NCA 和S3-NCA 的形貌进行了SEM 分析，如图1 所示。S1-NCA 在780 ℃经一次烧结，发育出较为完整的单晶相貌，单晶粒径为3～5 μm。S2-NCA 预烧料和S3-NCA 预烧料的形貌仍为团聚型二次颗粒，经二次锂化反应后，S2-NCA 与S3-NCA均发育为单晶颗粒，单晶颗粒粒径为3～5 μm，与S1-NCA材料形貌特征相似，无明显可见的差异。

图1 不同材料的SEM图

2.3 正极材料晶体结构分析

利用XRD 检测对S1-NCA、S2-NCA 和S3-NCA三种材料的晶体结构进行了分析，结果如图2(a)所示。三种材料的衍射峰均与α-NaFeO2的层状结构一致(R3ˉm 空间群)，表现出良好的结晶性。进一步对材料中Li5AlO4杂质相进行定性分析，如图2(b)所示。在S1-NCA 和S3-NCA 中均发现了杂质相Li5AlO4，S3-NCA 材料中杂质相的衍射峰强度明显低于S1-NCA，表明二次锂化反应能够降低杂质相Li5AlO4的含量；S2-NCA 中未检测到Li5AlO4杂质相，表明采用二次锂化反应并在高温烧结时加入Al 元素，能够有效抑制杂质相Li5AlO4的生成。

图2 不同材料的XRD图谱

2.4 正极材料电化学性能

2.4.1 正极材料放电比容量

以0.5C(1C=200 mA/g)对S1-NCA、S2-NCA 和S3-NCA 三种正极材料的放电比容量进行了测试，结果如图3 所示。S2-NCA 的放电比容量和首次效率最高，分别达到了217.1 mAh/g 和85.93%；S3-NCA 的放电比容量和首次效率略低，分别为214.1 mAh/g 和84.41%；而S1-NCA 材料的表现最差，其放电比容量和首次效率分别为207.9 mAh/g 和83.04%。表明采用二次锂化反应可以改善材料的首次效率，提升材料的放电比容量。这是因为烧结温度过高或LiOH的含量过大时，都会促进Al 的偏析并导致Li5AlO4相产生，非活性的Li5AlO4相大量分布于正极材料体相中时，会阻碍锂离子的脱嵌与扩散，进而影响其电性能的发挥[6]。二次锂化法将Al 源与LiOH 分步加入，减少了Li5AlO4相的产生，从而改善了材料的电化学性能。

图3 首次充放电曲线

2.4.2 正极材料倍率性能

以0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C的电流对正极材料在不同倍率下的放电性能进行了测试，结果如图4 所示。在0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C下，S1-NCA 放电比容量分别为207.7、203.5、193.3、183.2、160.5 mAh/g，S2-NCA放电比容量分别为217.3、213.5、205.7、195.2、174.8mAh/g，S3-NCA 放电比容量分别为214、209.6、201.1、189.8、167.9 mAh/g，在不同倍率下S2-NCA 都表现出了最优的电性能，S1-NCA由于在合成过程中产生了较多的Li5AlO4杂质相，导致材料的倍率性能出现了下降。

图4 正极材料不同放电倍率性能

2.4.3 正极材料循环性能

以1.0C对正极材料的循环性能进行了测试，结果如图5 所示。60 次循环后，S1-NCA 放电比容量为174.9 mAh/g，容量保持率为85.8%；S2-NCA 放电比容量为202.3 mAh/g，容量保持率为94.8%；S3-NCA放电比容量为190.1 mAh/g，容量保持率为94.2%；S2-NCA 表现出了更优的循环性能。

图5 不同正极材料的循环性能

2.4.4 正极材料交流阻抗分析

进一步对循环后的电池进行了EIS 测试，结果如图6 所示。每条曲线由一个容抗弧和一条斜线组成，包括高频区的容抗弧和低频区的斜线。曲线与横轴的截距为欧姆电阻(Rs)，高频区的容抗弧主要为电荷转移阻抗(Rct)，低频区的斜线为锂离子在材料中的扩散阻抗，称为Warburg 阻抗(W1)。绘制等效电路图(图6)，并使用Z-VIEW 软件对数据进行拟合，得出S1-NCA、S2-NCA 和S3-NCA 的欧姆电阻Rs分别为16.8、16.3 和16.2 Ω，无明显差异，S2-NCA 的电荷转移阻抗最小(35.7 Ω)，其次是S3-NCA(61.3 Ω)和S1-NCA(85.0 Ω)。表明Al 元素的均匀分布改善了材料的结构稳定性，抑制了电化学极化过程，提升了材料的循环稳定性。

图6 不同正极材料的交流阻抗曲线

3 结论

本文采用二次锂化反应，在720 ℃合成预烧结的Li0.96Ni0.95Co0.05O2正极材料，补锂后在780 ℃进行二次烧结，合成了单晶LiNi0.931Co0.049Al0.02O2正极材料。材料合成过程中将锂分步加入，减少了锂在材料表面的残留，降低了材料碱含量，S2-NCA 中Li2CO3与LiOH 含量分别为0.347 1%与0.480 8%；二次锂化反应有效抑制了杂质相Li5AlO4的生成，显著改善了正极材料的电化学性能，其放电比容量可达217.3 mAh/g，在1C的倍率下进行循环测试，60 次循环容量保持率达到了94.8%，为下一代超高镍单晶NCA 正极材料的制备提供了有效的解决方案。