煤矿矿区土壤重金属及多环芳烃污染治理修复技术综述

花洁，王健媛，陈运帷，王健，陈征，刘洋洋

1.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心

2.中国环境科学研究院

3.烟台拉楷管理咨询有限公司

随着经济的迅速发展，能源消耗急剧增加。中国作为全球最大的煤炭生产和消费国，其煤炭累计储量超过70 亿t[1]。随着煤炭资源的不断开采，大量有毒污染物排放到矿区周边的土壤环境中，对人体健康造成威胁[2]。煤矿矿区周边土壤污染物主要包括重金属和多环芳烃（PAHs）。重金属污染具有潜在毒性、持久性和生物积累性[3-4]，土壤中积累的重金属会通过食物链进入人体，危害人体健康[5]。PAHs因其对自然环境和人类健康造成危害而受到广泛关注，已被美国国家环境保护局和国际癌症研究机构定义为致癌物质[6]。此外，随着苯环数量的增加，PAHs 在环境中的降解度逐渐增加，毒性也迅速增大，致癌性增强。不容忽略的是矿区周边土壤环境污染特征各不相同[7]。因此，明确矿区周边土壤污染特征及其修复手段对矿区环境治理和安全生产意义重大。

土壤污染修复技术主要包括植物修复、生物修复和物理化学修复等，但各技术在实际应用中存在不同的优缺点。目前，治理修复污染土壤的工作主要集中于对农田土壤中重金属污染的处理，而对煤矿区重金属和PAHs 污染土壤的研究相对不足，尤其是针对矿区PAHs 的污染。因此，笔者以煤矿区土壤重金属和PAHs 污染作为主要研究对象，总结了矿区土壤污染特征及来源，并从生物修复、植物修复和物理化学修复以及多技术联用4 个方面进行分析，以期为矿区重金属和PAHs 污染土壤的治理修复提供新的思路及科学依据。

1 煤矿矿区土壤污染物类型

1.1 重金属污染来源及危害

煤炭资源开采导致煤矿区地表覆盖物（尾矿堆、矸石堆、废石和被破坏的地表土壤）中含有高浓度的重金属，污染周围土体[8]，使矿区周边土壤重金属浓度明显高于背景值[9-10]。重金属污染主要通过粉尘迁移沉降、风蚀淋溶以及煤矿区酸性废水外排等方式产生[11]。已有研究表明，60%的癌症患者与重金属污染密切相关，其中对人类健康威胁最大的重金属元素分别为Pb、Hg、Cd、Cr 和As[12]，这5 种重金属也被列为煤矿矿区土壤中危害较大的重金属污染物[13-14]。通过统计全球122 个地点的煤炭工业用地相关土壤中As、Ni、Cu、Cd、Cr、Pb、Zn 和Hg 的浓度发现，土壤中重金属Cd 和Hg 的浓度远高于Cr 和Pb，其中Hg 浓度最高、污染程度最大[2]。此外，许多学者对中国淮南矿区周边土壤中的重金属污染进行了大量研究[15-19]，均发现矿区周边土壤中的重金属浓度超过背景值，污染严重。不难发现，不同地区煤矿的开采均会给周边土壤带来不同程度的重金属污染，并且重金属元素易于在土壤中富集，自然条件下难以降解，导致其在生物体中累积，最终威胁动植物健康。因此，鉴于重金属对环境的严重污染和人体健康的危害，选择合适的治理修复技术尤为重要。

1.2 PAHs 污染来源及危害

研究发现煤矿区PAHs 的污染来源均与当地的煤矸石和煤燃烧有关，PAHs 可通过皮肤和呼吸道等进入人体，损害人体免疫系统[20]。例如淮北典型矿区PAHs 主要来源于煤和煤矸石，并且发现煤颗粒的致癌风险较高[21-22]；徐州6 个矿山的PAHs 主要来源于原煤和煤燃烧[23]。此外，地下采矿活动和机械设备中排放或泄漏的润滑剂和乳化剂等物质也会导致PAHs 进入土壤环境造成污染[24]。因此，鉴于PAHs所具有的致癌性、致畸性和诱变性[25]，查清其在煤矿区的分布及来源至关重要。

研究发现马家沟废弃煤矿表层土壤中PAHs 平均浓度为（170.3±99.8）ng/g[26]，而淮北煤田表层土壤和煤矸石中烷基PAHs（APAHs）的浓度分别高达2835和7782µg/kg[27]，可见废弃煤田土壤污染程度要低于正在运行煤田表层土壤。马清义等对葛泉矿煤矸石周围PAHs 的分布特征研究发现，随着远离煤矸石区域，样品中的饱和烃由低碳向高碳转变，PAHs在煤矸石附近的富集程度较高，表明煤矸石周围存在有机污染[28]。Xu等[22]研究表明淮北矿区煤矸石中低环PAHs 更容易分解到环境介质中，而高环PAHs在风化煤矸石中易被保留和富集。然而，煤炭生产过程中造成不同区域有机污染物的成分、浓度等千差万别。因此，通过分析矿区污染物污染程度及来源可为煤炭开采区PAHs 的污染防治提供参考。

2 煤矿矿区污染土壤修复技术

煤矿矿区周边土壤修复技术主要包括生物修复、植物修复和物理化学修复。然而不同修复手段只能去除特定的重金属或PAHs 污染，并且不同修复技术各具优缺点。表1 为近年不同修复技术和多修复技术联用对土壤重金属和PAHs 污染修复治理的汇总，以便根据土壤的污染特征，通过选择单一或多种修复技术联用进行治理。

表1 矿区周边土壤重金属和PAHs 污染的修复技术Table 1 Remediation technologies for heavy metals and PAHs contamination of soils around mining sites

2.1 生物检测与修复技术

2.1.1 土壤重金属污染的生物修复

生物修复技术主要是利用微生物自身的新陈代谢来降低土壤中重金属的浓度或抑制重金属在土壤中的活性，从而降低矿区周边土壤重金属污染（图1）。其中，修复所需的微生物通常是从煤矿污染土壤中筛选，这是由于在长期的污染环境中，微生物对重金属产生了一定的修复能力。Upadhyay 等[29]从煤矿污染土壤中分离出枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）菌株，发现其对Cr 的抗性最强，能够将Cr6+还原成毒性较小的Cr3+，从而降低Cr6+的毒性；高空芽孢杆菌（Bacillus altitudinis）和暹罗芽孢杆菌（Bacillus siamensis）对Pb 也展示出较高的耐受性[30]。Roy等[31]从露天煤矸石中分离出一种抗重金属的细菌Delftiasp.，该菌株可以促进植物的生长，进而增强植物对矿区周边土壤重金属污染的修复，特别是对Pb 展示出很好的吸附效果。Wahsha 等[52]开发了一种基于微生物酶活性检测的早期预警工具，该工具能够及时对重金属污染物的富集进行检测，可以有效阻止重金属进一步富集。氧化微杆菌（Microbacterium oxydans）CM3 和CM7 的混合培养在适宜的pH 下也展现出较高的Pb 生物修复能力[32]。因此采用生物修复重金属污染土壤时可借助微生物物种之间的互利共生关系。然而，鉴于微生物群落的复杂性及对环境的敏感性，采用生物修复手段时要综合考虑多种因素（例如污染物类型、污染土壤性质、气候和环境因素等）。此外，与单一处理相比，通过植物-微生物联合修复技术处理Cd 污染土壤具有相对破坏性小、修复高效且对环境无二次污染等优势[48]。近年来，微生物-电动联合修复技术对Cd、Cu、Pb、Zn、Co、As 等重金属污染土壤也表现出良好的修复效果[49]。

图1 重金属和PAHs 污染土壤的生物修复Fig.1 Bioremediation of soil contaminated with heavy metals and PAHs

2.1.2 土壤PAHs 污染的生物修复

生物修复方法在去除PAHs 方面展现出较好的安全性、经济性和环境可持续性，从而引起广泛关注。早期的研究详细解释了微生物降解PAHs 的生化原理和分解代谢途径[53]，发现细菌最初通过双加氧酶攻击芳香环，生成顺式二氢二醇这一二羟基化中间体，之后在氧化的作用下形成环裂解酶的底物，进一步分解代谢产生三羧酸循环中间体（图2）。另外，研究发现多种微生物能够分解PAHs，包括假单胞菌、微球菌、红球菌、节肢杆菌、芽孢杆菌、棒状杆菌等[33-35]。它们可以通过自身的酶催化将PAHs转换成小分子化合物，最终将其分解为CO2、H2O和CH4等，但分解速度受到土壤pH、温度、湿度、氧化还原电位和盐度等因素的影响。然而微生物修复PAHs 污染过程中可能与其他菌株发生养分竞争，影响其生物修复性能。为了刺激菌株的生长，进一步促进矿区污染土壤中高分子量PAHs 的降解，则需要额外补充养分[54]。研究发现使用淀粉作为碳源不仅增加了土壤中细菌和真菌的丰度，而且显著提高了PAHs 去除率[55]。同时发现使用腐殖酸不仅能够促进PAHs 降解，而且还可以作为表面活性剂和碳源提高微生物活性[56]。因此，在修复矿区土壤PAHs 污染时应考虑多种修复方法联合使用，不仅发挥微生物的优势，同时通过添加额外的能量物质或特定植物[57]，促进微生物活性，增强对PAHs的去除能力。

图2 PAHs 氧化的微生物途径的初始步骤[53]Fig.2 Initial steps in the microbial pathways for oxidation of PAHs

2.2 植物修复技术

2.2.1 土壤重金属污染的植物修复

植物修复是指利用具有较强耐受性和富集能力的特定植物对土壤污染物进行提取、吸收、转运以及分解或固定化，从而去除土壤污染的方法[58]。该方法具有成本低廉、不造成二次污染、改善景观和长期稳定等特点[59-60]。植物对土壤重金属的去除主要通过3 个方面实现（图3）：1）植物萃取，即植物从土壤中提取重金属，并将其转移到植物的茎叶中，以去除矿区污染区域的重金属[61]；2）植物稳定，利用可耐受植物的冠层和根系稳定或吸收污染土壤中的重金属，因为植物冠层可减少粉尘扩散，而植物根系可防止因淋滤和水蚀引起的重金属迁移[62]；3）植物挥发，主要是Hg 在植物体内转化为毒性较小的形式，通过气孔释放到大气中[63]。麻风树（Jatropha curcasL.）可用于修复含有高浓度Fe 和As 的采矿土壤，经过90d 的植物修复，可使污染土中Fe 和As 的浓度分别下降29%和44%[36]；苍耳（Xantium strumarium）叶片对Pb、Cd 和Ni 的吸收能力较强，且主要集中于叶子和根部[37]；羊尾草（Setaria pumila）、狼尾草（Pennisetum sinese）、伴矿景天（Sedum plumbizincicola）和海州香薷（Elsholtzia splendens）4 种植物均可减少土壤中Cu、Cd 的生物有效性和流动性，但对不同重金属修复效果存在差异[38]。因此，植物修复虽然可以处理重金属污染土壤，但实际应用中需要根据重金属污染种类及污染程度选择不同植物进行处理。此外，研究发现植物-电动联合修复技术通过将低强度电场施加到植物生长附近的污染土壤中，可促进植物对重金属（Zn、Cu、Pb、Cd）的吸收与积累[50]。

图3 植物修复重金属污染土壤的主要途径Fig.3 Main pathways of hytoremediation of heavy metals in contaminated soil

2.2.2 土壤PAHs 污染的植物修复

植物可以直接从矿区周边污染土壤中吸收PAHs 污染物，也可以通过促进根际微生物的生长，间接分解PAHs[64]。利用植物本身的特性，通过降低周围环境中PAHs 的流动性和生物利用度，进而限制PAHs 在土壤中的迁移，阻止其进入食物链，危害人类健康[65]。研究发现牧草、紫花苜蓿、黑麦草、雀麦草、高羊茅和柳枝稷等植物对矿区周边土壤PAHs 污染有较好的修复能力[39-40,51]，其中苜蓿和黑麦草对PAHs 的去除率高达47%。最近，火凤凰对PAHs 的去除受到了关注，无论是低浓度或高浓度的PAHs 污染，去除率均高于60%[41]。然而，植物修复所需周期长，植物的生长也受到多种自然条件的限制，并且矿山尾矿土壤通常盐度高，保水能力低，pH 极高，有机质缺乏，对植物生长极为不利[62]。目前，利用根际微生物和真菌增强植物根对PAHs 的去除也取得了不错的效果。该方法主要是通过刺激根际微生物和真菌，促使它们释放有机酸、糖、氨基酸、酚类和酶脱卤酶等对PAHs 进行降解[66]。苜蓿和雀麦草单独处理虽然能降低大部分高分子量PAHs 的浓度，但当添加淀粉和镰刀真菌（Fusariumsp.）菌株后，雀麦草+淀粉+Fusariumsp.菌株的组合展现出更高的PAHs 去除率，特别是对苯并苝的去除率高达74.85%[51]。因此，植物和微生物的联合使用可使煤矿矿区周边土壤中PAHs 得到有效去除，植物类型和菌株的组合关系也影响植物-微生物之间的相互作用，研究植物与微生物修复方法的联用可为提高矿区PAHs 修复效率提供重要依据。

2.3 物理化学修复

2.3.1 土壤重金属污染的物理化学修复

物理修复方法操作简单、副作用小，在我国前期的土壤修复领域被广泛应用，主要包括土壤覆盖、客土置换、表土剥离、土壤深耕等方法[67]。表层土壤覆盖可以快速处理紧急土壤污染事故并阻止重金属的暴露[42]，但其并不能真正稳定重金属，且成本较高，存在较大的环境污染隐患。鉴于矿区周边土壤污染的复杂性，其治理方案需考虑多个因素。化学修复方法主要是通过添加化学试剂固定或钝化重金属来降低其污染程度[68]。目前常用的固定剂有生物炭、过磷酸钙、石灰等[43,69]。固定化方法可以将污染土壤密封在水泥、沥青或生物炭材料中，使其化学性质更为稳定，防止污染物泄漏[70-71]。此外，多技术修复方法联用对重金属污染的去除效果较好。研究发现，生物炭和电化学修复联用可以有效修复重金属污染土壤。电化学修复可以在电场作用下定向迁移污染物[72]，在电动处理过程中，重金属可能会向阴极迁移，因此在阴极和污染土壤之间填充生物炭可以吸附这些重金属，多项研究证实该方法在治理重金属污染土壤应用中是可行的[73-74]。电动-化学淋洗联合修复技术可以在短时间内去除土壤中的重金属，且不受土壤渗透性的限制[75]。采用化学-微生物联合修复攀西矿区典型重金属污染土壤，发现能够降低土壤Cd、Pb 的活性，对重金属具有良好的钝化还原效果[76]。此外，采用煤矿矿区废物煤矸石与植物共同修复矿区重金属污染土壤，发现煤矸石处理抑制了Zn、Pb、Cd 和Cu 从尾矿向香根草的转运，能够有效降低煤矿中大多数被研究金属的流动性[77]。因此，多种修复技术联用将成为煤矿污染土壤治理的重要手段之一。

2.3.2 土壤PAHs 污染的物理化学修复

目前污染土壤中处理PAHs 的物理方法主要包括热脱附技术和萃取修复，化学方法主要包括Fenton 氧化、臭氧氧化、光催化氧化和电化学修复。其中，热脱附技术不仅具有工艺简单、适应性强、修复速度快和二次污染小等优点，而且还具有污染物去除率高等显著优势。通过热脱附手段，土壤苯并(b)荧蒽浓度由14600mg/kg 降至0.3mg/kg，PAHs 去除率高达96.31%[44-45]，证明该方法对PAHs具有优异的修复效果。目前，萃取修复通常选择环糊精和植物油为萃取剂，特别是葵花籽油和花生油对污染土壤中PAHs 的去除均展现出良好的效果[78-79]，葵花籽油能够去除污染土壤中81%～100%的PAHs，花生油则对蒽的萃取率高达90%。同时土壤中剩余的植物油也能够作为微生物生长的基质，促进生物修复作用。相较于热脱附技术，萃取修复具有易操作、长效性和效果好等优点，但萃取溶液处理不干净会造成二次污染问题。化学修复中的Fenton 氧化可通过添加螯合剂/高过氧化物浓度的化学物质来产生高活性的自由基，以便修复PAHs 污染土壤[46]，但该方法会对设备造成腐蚀。臭氧氧化技术对PAHs污染中菲的去除展现出优异的效果，菲的去除率高达89.3%[47]。光催化氧化具有反应温和及绿色环保等优点，但受限于污染土壤厚度（土壤厚度越厚，污染物降解越慢），仅能在小区域内使用。腐殖酸和TiO2以不同质量比制备的复合催化材料，在可见光和紫外光条件下对萘和菲的降解率分别为72.1%和83.8%[80]。电化学修复虽然不会破坏土壤原有的生态环境，但其并没有展现出优异的修复效果。目前，许多研究人员开始使用微生物-电动联合修复技术来提高土壤中有机污染物的修复效率[81-82]。此外，研究发现采用填埋场覆土利用和异位热脱附的联合修复模式比单一处理效果更优，具有工期短、效率高、经济性好等优点，修复后的场地有机污染物浓度均低于控制标准且对环境影响较小[83]。

目前通过物理化学方法修复煤矿矿区PAHs 污染的相关研究较少，多数采用微生物及植物修复方法，今后应加强上述方法对矿区周边土壤污染治理的实践。单一的处理技术相较于多技术联用去除土壤污染物的能力较弱，且存在二次污染等问题，考虑到矿区周边土壤污染的复杂性，多技术联用处理将是未来研究的重点。

3 结语与展望

煤矿矿区周边土壤类型多样、性质不同、影响因素众多，目前存在的生物修复、植物修复和物理化学修复等技术对于矿山环境的恢复和土壤生态的重建各有利弊。植物修复和生物修复对环境更友好，但耗时长，对气候和环境的依赖程度高；物理修复虽然有效，但成本和能耗较高；化学修复成本相对较低、见效快，但长期效果不理想。稳定性、对环境是否友好、速度和成本等是在矿区土壤修复中应考虑的关键因素。因此，需要多种修复方法联用、多手段相结合进行矿区重金属及PAHs 污染土壤修复。

采用植物修复、生物修复和物理化学修复方法联用的综合技术修复矿区污染土壤具有多项优势：1）不同方法相互补充，以达到综合治理效果更好的目的；2）加快治理进程，缩短治理周期；3）减少单一修复方法的使用量，降低治理成本。不同修复方法相互协作促进土壤恢复和生态系统健康发展。

此外，在煤矿矿区土壤重金属及PAHs 污染的治理修复中也应加强技术研究和实践应用。在植物修复方面，可以通过筛选适宜植物种类和改进植物栽培技术，提高植物吸收能力和转运效率；在生物修复方面，可以深入研究微生物降解机理和优化微生物降解条件，提高降解效率和降解质量；在物理化学修复方面，可以探索新型吸附材料和改进吸附剂性能，提高污染物去除率和去除质量。综合运用这些修复方法，可实现更加高效、经济和可持续的矿区土壤重金属及PAHs 污染治理。