填埋场及周边地下水中氯代有机物组成与风险研究

2024-02-16郑敬潘琦王玉欣沙浩群王宪革刘洪宝何小松

环境工程技术学报 2024年1期

郑敬，潘琦，王玉欣，沙浩群，王宪革，刘洪宝，何小松*

1.桂林理工大学环境科学与工程学院

2.环境基准与风险评估国家重点实验室,中国环境科学研究院

3.国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室,中国环境科学研究院

氯代有机物是危害较大的有机污染之一，其主要来源于杀虫剂、有机氯农药、染料加工、医药生产等。填埋处置是废弃的氯代有机物的重要处理方式，大量氯代有机物进入填埋场，填埋过程中会产生大量的渗滤液，部分氯代有机物从垃圾中溶出进入渗滤液，并随填埋场泄漏进入地下水，导致地下水受到氯代有机物污染[1-3]。

部分氯代有机物具有致癌、致畸、致突变性，可通过呼吸、口腔摄入、皮肤接触途径进入人体，造成慢性和/或急性中毒[4-6]。氯代有机物在环境中的半衰期可达数年，对环境和人类危害持续时间久，有关氯代有机物的研究越来越受到关注[7]。已有多项研究报道了地下水中氯代有机物浓度分布与迁移特性[8-14]，部分学者还通过试验模拟研究了氯代有机物脱氯规律与自然衰减特性[15-18]。但目前关于氯代有机物的报道均为单个填埋场的污染信息，研究范围较小，说明性不足，且氯代有机物进入地下水后的人体健康风险评估报道尤其是对多个国家的污染信息综合评估还鲜有涉及，亟须进一步研究。

为了掌握氯代有机废物处理对人类健康的影响，采集了一个非正规填埋场附近地下水样品，结合收集的中国、德国、美国等6 个国家的13 个渗滤液发生泄漏的填埋场地下水氯代有机物的数据，分析填埋场地下水氯代有机物组成、浓度分布特征，并进行人体健康风险评估，以期为填埋场氯代有机物污染治理与风险防范提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集及数据收集

本研究对江苏省苏州市的某填埋场进行地下水样品采集。该填埋场地势较平整，占地面积约为37 961 m2，其原为水塘，2013 年左右用于堆放建筑与生活垃圾，且该场地周边主要为农用地。填埋场底部未做防渗，堆满后进行覆土处理。按照HJ 25.2—2014《场地环境监测技术导则》的要求，采用系统布点法采集了13 个点位的地下水样品（图1），随后将其放入冷藏运输箱送样检测。氯代有机物浓度采用吹扫捕集-气相色谱/质谱法进行测定。

图1 地下水采样点布设示意Fig.1 Layout of groundwater sampling points

在中国知网（CNKI）核心数据库中设置检索词为“氯代有机物”，Web of Science（WoS）核心数据库中设置检索式为"chlorinated organics" or "chlorinated organic matter" or "chlorinated organic compounds"；文献类型分别限定为“核心期刊”和“article、review”，时间跨度设为2001—2021 年，经过人工确认研究主题无误且无重复记录后，共得225 篇中文文献和619 篇英文文献，其中共报道了13 座填埋场附近地下水存在氯代有机物污染。13 座填埋场几乎均为无防渗层的非正规垃圾堆场（表1），还有个别含林丹的垃圾堆场和危险废物填埋场，显示填埋场无防渗时地下水氯代有机物污染严重，且填埋场底部地下水类型多为孔隙水，仅有中国四川省资阳市的一处研究点为裂隙水类型。

表1 填埋场场地信息Table 1 Landfill Site Information

1.2 人体健康风险评估方法

采用美国国家环境保护局（US EPA）开发的健康风险评估模型，对填埋场地下水氯代有机物进行人体健康风险评估，该方法计算简单且使用方便，输出结果基本能代表研究区的实际水平，目前已有较多研究用该方法进行风险评价计算[19-22]。地下水污染物主要有经口直接摄入和皮肤接触2 种暴露途径，本文仅考虑饮水摄入和皮肤接触，暴露量的计算公式如下[19]。

饮水途径暴露剂量：

皮肤接触-吸收途径暴露剂量：

式中：ADDoral(LADDoral)为经口摄入地下水途径的暴露剂量，mg/(kg·d)；ADDdermal（LADDdermal）为皮肤接触地下水途径的暴露剂量，mg/(kg·d)；C为污染物在地下水中的浓度，mg/L；IR 为人体每日摄入饮用水量，取2 L/d；EF 为暴露频率，取365 d/a；ED 为暴露时间，取30 a；BW 为平均人体体重，取60 kg；AT为平均暴露时间，取30×365 d；PC 为化学物质皮肤渗透常数，cm/h；SA 为人体平均表面面积，取16 600cm2；EV 为沐浴频率，取0.5 次/d；CF 为单位转换因素，取0.002 h·L/cm3。

单个污染物的致癌风险计算公式如下[19,22-23]：

式中：q为污染物的致癌强度系数，〔mg/(kg·d)〕−1；CRo和CRi分别为特定污染物通过经口摄入地下水途径和皮肤接触地下水途径对人体健康产生的致癌风险；CR 为特定污染物对人体产生的总致癌风险。根据US EPA 的综合风险信息系统（IRIS）所定义的污染风险值，氯代有机物致癌风险被定义为4 个水平[24]：明确风险，CR≥1×10−4；极可能风险，1×10−5≤CR≤1×10−4；可能风险，1×10−6≤CR≤1×10−5；可忽略风险，CR≤1×10−6。

单个污染物非致癌风险计算公式如下[19,21-22]：

式中：HI 为饮水摄入产生的非致癌风险；RfD 为污染物经口摄入地下水途径的参考浓度，mg/(kg·d)。根据《地下水污染健康风险评估工作指南》（2019 年），HI＜1 时，可忽略该污染物对人体产生的非致癌健康风险。

PC、q及RfD 的参考剂量取自US EPA 文件和部分文献[20-21]，详见表2。

表2 风险计算过程中污染物相关参数Table 2 Pollutant related parameters in the risk calculation process

2 结果与讨论

2.1 地下水氯代有机物组成与浓度

如表3 所示，实际采集的地下水样品和在核心数据库报道的6 个国家的填埋场附近地下水总共检出10 类41 种氯代有机物，有机氯农药浓度最低，而六氯环己烷、氯苯及氯酚的浓度较高，其中δ-六氯环己烷平均浓度高达3 116.93 μg/L，氯苯平均浓度高达5 384.09 μg/L，这些污染物大多来源于林丹生产产生的废弃物，在填埋过程泄漏进入地下水形成高密度非水相液体（DNAPL）[15]，持续对地下水产生污染[25]。

表3 国内外填埋场地下水中氯代有机物组成与浓度分布Table 3 Composition and concentration of chlorinated organic compounds in groundwater of landfill sites at home and abroad μg/L

2.2 暴露量分析

对填埋场地下水中氯代有机物的日暴露量进行计算，结果显示（表4），氯代环烷烃、氯苯类化合物和氯酚类化合物的日平均暴露量较大，有机氯农药日平均暴露量最低。在氯代环己烷中，δ-六氯环己烷通过皮肤接触的平均日暴露量仅为3.21×10−2mg/(kg·d)，而经口摄入平均日暴露量高达1.04×102mg/(kg·d)；氯苯也是通过饮水摄入的平均日暴露量最大〔1.79×102mg/(kg·d)〕，但其通过皮肤接触的平均日暴露量也高达39.57 mg/(kg·d)，显示饮水和皮肤接触均有较高的暴露量。1,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯经口摄入平均日暴露量分别仅为0.71和0.95 mg/(kg·d)，而皮肤接触平均日暴露量分别高达1.25 和1.65 mg/(kg·d)，显著高于经口摄入的暴露剂量，显示1,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯主要通过皮肤接触进行暴露。氯酚类化合物中3-氯酚经口摄入平均日暴露量最高〔75.40 mg/(kg·d)〕，为皮肤接触途径摄入的数百倍，说明3-氯酚主要通过经口摄入进入人体。有机氯农药中滴滴涕和异丙二酮的经口平均日暴露量低至3.33×10−4mg/(kg·d)，其皮肤接触日暴露量比经口摄入平均日暴露量低数万倍，说明以经口摄入为主。总体而言，氯代有机物中氯苯类化合物挥发性强，主要通过皮肤接触进入人体，而其他氯代有机物主要以经口摄入暴露为主。

表4 经口摄入和皮肤接触途径日暴露量Table 4 Daily exposure levels through oral intake and skin contact pathways mg/(kg·d)

2.3 健康风险评价

2.3.1 致癌风险评价

对填埋场地下水氯代有机物风险进行评估，考虑经口摄入和皮肤接触2 种暴露途径计算其致癌风险，结果（图2）显示，填埋场地下水中所有氯代有机物的致癌风险均超过人体可接受水平（10−6），其中氯代环烷烃类污染物致癌风险最高，均超过10−4；而氯代多氟烷基醚磺酸盐致癌风险最低，均低于10−4。此外，氯苯类化合物中1,2-二氯苯（3.00×10−4～6.20）、氯代烯烃中三氯乙烯（1.53×10−4～0.23）、一氯乙烯（2.40×10−4～4.80×10−2）及1,1-二氯乙烯（9.34×10−5～2.28×10−2）、氯代烷烃中的1,2-二氯丙烷（3.05×10−3～0.1）和四氯化碳（2.35×10−4～9.86×10−3）、氯醚中的1,1-二氯乙醚（1.25×10−2～8.65×10−2）致癌风险值均超过10−4，存在明确的致癌风险。评价结果显示，填埋场地下水中氯代有机物的环境风险高，需开展治理。

图2 垃圾填埋场地下水氯代有机物致癌风险Fig.2 Carcinogenic risk of chlorinated organic compounds in groundwater of landfill sites

2.3.2 非致癌风险评价

对填埋场地下水氯代有机物的非致癌风险进行计算，结果（图3）显示，有机氯农药（包括丙环唑和氯菊酯）和部分氟氯烃（如二氟二氯甲烷）的非致癌风险值均低于1，为人类可接受健康水平。但其余氯代有机物的非致癌风险大部分超过人体可接受水平，其中氯苯类化合物的非致癌风险最高，1,2,4,5-四氯苯（33.33～6.48×103）、1,2,4-三氯苯（2.53～4.39×103）及五氯苯（8.33～3.25×102）的非致癌风险均超过1，具有非致癌风险。此外，填埋场地下水中氯酚类中的2,4-二氯酚（1.11～3.63×102）、氯代烯烃中的三氯乙烯（6.67～1×104）和1,1-二氯乙烯（1.33～3.25×102）、氯代烷烃中的γ-六氯环己烷（1.11～7.83×105）的非致癌风险均超过1，具有较强的非致癌风险。总体而言，填埋场地下水中大部分氯代有机物的非致癌风险也超过人体可接受水平，需要进行治理。

图3 垃圾填埋场地下水氯代有机物非致癌风险Fig.3 Non carcinogenic risk of chlorinated organic compounds in groundwater of landfill sites

综上所述，填埋场地下水中较多氯代有机物的致癌风险和非致癌风险均超过人体可接受水平，主要包括：γ-六氯环己烷、氯苯、1,2-二氯苯、2,4-二氯酚、三氯乙烯、1,1-二氯乙烯、四氯化碳及三氯甲烷。这些氯代有机物大多来源于消毒剂、杀虫剂和脱脂剂等人类化工产品，能直接对人体健康产生威胁，潘琦等报道了四氯化碳可能导致肝癌，三氯甲烷导致乳腺癌，而氯苯、1,2-二氯苯等会增加哮喘发作和心脏病的风险[29]。此外，这些污染物存在于地下水中，相互之间可能存在协同作用产生新污染物，加之在环境中属于较稳定的污染物，容易积累，最终危害环境和人体健康[26]，所以对此需要加强治理和风险管控。

2.4 不确定性分析

在进行经口摄入途径风险评估时，是以中国人的饮水习惯进行定量的，对其他国家的人群还缺少具有说服力的数据。在计算过程中未考虑氯代有机物在地下水中的自然衰减过程。计算本身还存在很多不定因素，如氯代有机物与人体的健康之间的相关性研究不充分。目前对氯代有机物的毒性研究不足，其剂量与对人体所造成的具体效应的关系比较缺乏，主要试验对象是动物，很少对人体直接进行试验，而人体与动物之间存在一定的差异，针对污染物对人体的影响还有待进一步探究[30]。

针对皮肤接触途径的风险评估计算过程，只考虑了洗浴时皮肤暴露，但在日常生活中暴露途径不止于此，如日常洗手或洗脸过程中皮肤暴露所带来的风险未考虑，此外，亦未考虑到在洗浴、洗手或洗脸时蒸发吸入呼吸道引起的健康风险。

此外，考虑的暴露人群为健康成年人，但不同年龄、性别及地区的人群对污染物的耐受性存在差异。最后，当存在多种污染物时，对人体健康的影响未考虑其是否具有协同或拮抗作用，导致其计算出的最终健康风险也存在不确定性[30]。

3 治理与管控策略

氯代有机物的高毒性和难生物降解性，主要源于其结构中的含氯基团，脱氯是其脱毒或者提高可生物降解性的关键步骤[31]。氯代有机物风险管控与治理手段，包括化学和物理方法脱氯，利用光降解和工程还原物质（例如纳米零价铁）治理可以达到较好的脱氯效果[32]。然而，地下水黑暗无光且缺乏工程还原物质，所以生物脱氯是地下水有机氯污染治理的重要手段，目前越来越受到关注[32-34]。生物脱氯包括氧化脱氯、还原脱氯和共代谢脱氯3 种方式。

氧化脱氯多发生在有氧条件下，以氯苯为例，降解反应基本上遵循先开环再脱氯的机制[35]。生物降解氯苯通常通过形成氯儿茶酚进行，这是氯苯矿化过程中限制脱氯速度的步骤。在邻位裂解途径中，氯苯通过邻位裂解途径的较低代谢途径开始于氯儿茶酚1,2-双加氧酶对氯儿茶酚的内二醇环裂解，转化为氯黏康酸，随后在酶氯黏康酸环异构酶作用下，进一步环异构化和脱卤，形成反式二烯内酯，最终进入三羧酸循环完全矿化[35-36]。

氯苯的氧化还原电势低，还原脱氯较易发生。微生物还原脱氯主要在加氢酶催化作用下，由氢原子取代氯苯类化合物的氯原子的直接脱氯[37]，氯苯在得到2 个电子的同时脱去1 个氯取代基，并释放1 个氯离子[38]。高氯代苯的还原脱氯也是直接脱氯的降解过程，为多步骤、次序脱氯，逐步达成对氯苯类化合物的降解[39]。脱氯降低了氯苯类化合物的毒性，脱氯后的降解产物也更容易被微生物降解利用。

共代谢脱氯中，当氯代有机物进入环境时，可能会缺少特定的酶和内源性储备物质，导致氯代有机物很容易持久存在，对人体和环境造成危害。针对这种情况，可以添加营养基质，给微生物提供生长活动所需的碳源和能源，再被氯代有机物诱导而产生非特异性酶，从而使氯代有机物进一步转化或完全矿化[40]。

4 结论与展望

4.1 结论

（1）中国、美国、德国等6 个国家14 个填埋场地下水总共检出10 类41 种氯代有机物，有机氯农药浓度最低，而六氯环己烷、氯苯及氯酚的浓度较高，其原因可能是当地垃圾堆场内有大量的林丹生产残留废物并发生了泄漏和扩散。此外，氯代有机物中氯苯挥发性强，主要通过皮肤接触进入人体，而其他氯代有机物主要以经口摄入暴露为主。

（2）所研究的14 个填埋场氯代有机物对人体具有较大的健康风险。其中α-六氯环己烷致癌风险最高；γ-六氯环己烷的非致癌风险最高。此外，本研究所计算的健康风险值总体较高，这可能是所研究的填埋场附近地下水的污染物浓度较高造成的。

（3）γ-六氯环己烷、氯苯、1,2-二氯苯、2,4-二氯酚、三氯乙烯、1,1-二氯乙烯、四氯化碳及三氯甲烷的致癌和非致癌风险均处于较高的水平，且浓度普遍较高。这一系列的氯代有机污染物对人类健康具有较严重的影响，应引起关注。