四种环境材料单施对煤矿区土壤结构和性状的影响研究

2024-02-15冯俊义赵萌萌谭菁马浩冉任杰黄占斌

农业资源与环境学报 2024年1期

冯俊义，赵萌萌，谭菁，2，马浩冉，任杰，黄占斌

（1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2.广西中烟工业有限责任公司，南宁 530001）

煤矿区废弃土壤是在煤炭露天开采过程中剥离的表层土壤，由于人为破坏和长时间露天堆放等原因，导致其容重大、孔隙度小、保水能力低，且养分贫瘠、生物活性低，不利于植物生长[1]。目前煤矿区土壤改良常采用客土、换土和深耕翻土等措施，其缺点是工程量大、成本高、客土资源匮乏和质量低下等，且易破坏土壤结构[2]，而添加环境材料对土壤进行改良，可替代该类传统改良技术[3]。

环境材料是一类最低环境负荷、最大使用功能的材料，具有生物降解性、再生性和环境友好性等优点，分为天然、无机和有机高分子材料等类型[4]。在生土熟化中，应用环境材料可提升土壤保水保肥能力、改善结构、促进微生物活性、缩短土壤改良周期[5]。近年来，腐植酸、高分子聚合物和黏合剂等材料在土壤改良中受到较多关注[6]。

腐植酸（HA）是一种大分子两性物质，富含羧基、羟基、羰基、醌基和甲氧基等官能团，在土壤中施用时可提升土壤养分含量、调节pH，并且其絮凝作用可改善土壤结构[7]。常见的种类有生化腐植酸和煤基腐植酸，生化腐植酸pH 为酸性，分子量小、缩合和芳香化程度低，在土壤中可短时间发挥作用，而煤基腐植酸特性与生化腐植酸相反[8]。在土壤改良中同时施用两种腐植酸可实施功能互补、协同作用[9]。吴军虎等[10]在土壤中添加生化腐植酸约2 月后，水稳性团聚体（＞0.25 mm）含量较对照提高了284%，同时提升了有机质含量。李昉泽等[11]将煤基腐植酸施入土壤，改善了土壤结构且提高碱解氮和有效磷含量，还促进了黑麦草生长。赵萌萌等[12]研究发现，生化腐植酸和煤基腐植酸以3∶7 比例配施改良生土50 d 后，土壤容重较对照下降了7.66%，田间持水量和总孔隙度分别增加了43.52%和10.46%。

高分子聚合物是一种有机化合物，可吸收超过自身质量几百倍或几千倍的水，还可通过改善土壤的理化性质来提高土壤的保水保肥能力[13-14]。研究表明，高分子聚合物能有效改善作物根际水环境，为植物提供所需水分，提高作物产量[15-16]。同样，聚合物可改善土壤物理结构，促进土壤团聚体的形成，增强土壤通气性[17-18]。刘慧军等[19]在土壤中施用聚丙烯酸钾后，土壤不同粒级团聚体、有机质和各速效养分含量较对照均有提高。

黑矾是一种常用的生黄土改良剂，其在土壤中可形成Fe（OH）3（胶体），凝胶促进团聚体形成，从而改变耕作层土壤结构[20]。黑矾也能降低土壤pH，增加磷酸盐在土壤中的溶解度[21]。研究表明，黑矾和有机肥配施可增强土壤铁离子与有机酸的螯合作用，提高微生物活性，促进植物生长[22]。

目前环境材料主要应用在盐碱地、重金属污染土壤改良中，而在煤矿区土壤改良方面应用相对较少。基于煤矿区土壤容重大、透气性差、保水能力低、养分贫瘠等问题，本研究结合聚丙烯酸钾、黑矾、生化腐植酸和煤基腐植酸等材料优异特性，探究四种材料单施对煤矿区土壤结构、养分等的改良效果，以期为煤矿区土壤改良材料的筛选及复配施用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

土壤：取自宁夏石嘴山市汝箕沟大峰矿排土场（39°04′N，106°07′E）的土壤表层（0～20 cm），自然风干，过5 mm 筛。土壤容重为1.59 g·cm-3，田间持水量为19.07%，总孔隙度为35.97%，pH 为8.00，碱解氮为84.14 mg·kg-1，有效磷为19.01 mg·kg-1，速效钾为55.60 mg·kg-1。

聚丙烯酸钾（K-PAM）：粒度40～60目的高分子保水剂，纯度≥99%，购自山东济南华迪工贸有限公司。黑矾（GV）：浅绿色砂状晶体，纯度＞90%，购自天津天地丰源环境工程有限公司。生化腐植酸（BHA）：粉末状固体，由稻壳和餐厨垃圾生物发酵制得，购自北京嘉博文生物科技有限公司。煤基腐植酸（CHA）：粉末状固体，纯度＞70%，由褐煤和风化煤碱熔融法制得，购自山西丰联公司。

1.2 试验设计

采用单因素优选法，利用土盆培养模拟试验，选用四种环境材料，每种材料设3 个水平，另设不添加材料为对照（CK），共13 组处理，每组处理3 次重复，试验设计见表1。将不同用量的材料分别与土壤混合均匀后，每盆装500 g，在室内避光培养60 d，定期浇水保证60%的田间持水量。

表1 四种环境材料添加量Table 1 Addition of four environmental materials

改良材料对土壤结构、保水能力等的影响随时间变化差异较大，而其对化学性质的影响短时间内变化敏感，约在30 d左右趋于稳定，结合生化腐植酸和煤基腐植酸分别在短时间和长时间内发挥功效，因此于7、25、60 d取样分析物理指标，并分析土样25 d的化学指标[23]。

1.3 测定指标与方法

土壤pH 值采用玻璃电极法测定（NY/T 1121.2—2006）；容重（BD）和田间持水量（FC）采用环刀法测定（NY/T 1121.2—2006，NY/T 1121.22—2010）；碱解氮（AN）采用碱性溶液扩散法测定（LY/T 1228—2015）；有效磷（AP）采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定（NY/T 1121.7—2014）；速效钾（AK）采用乙酸铵萃取-火焰光度法测定（LY/T 1234—2015）。

1.4 材料表征

通过扫描电子显微镜（SEM，SU8020，日本日立）获得样品微观形貌；使用能量色散光谱仪（EDS，Quantax 75，日本日立）获得样品元素组成；通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，IS10，美国尼高力）鉴定样品表面官能团。

1.5 数据处理

采用Origin 2022 作图；采用IBM SPSS 26.0 进行皮尔逊相关性、主成分、聚类分析及Duncan 多重显著差异检验；在因子主成分和综合评价分析（由公式1和公式2 计算得出）中，采用降维的方法，将7 个指标线性转化为单一指标进行最优方案的确定。

式中：i=1，2，3，……，n。

2 结果与分析

2.1 材料表征

2.1.1 SEM和EDS

四种材料的SEM 形貌和EDS 能谱见图1，四种材料表面较为光滑平整，比表面积较大，孔隙发达，其中CHA、BHA 和K-PAM 为多孔的网状结构，说明三者具有较强的吸附能力。

EDS 能谱图中各元素信号强度分布均匀，其中CHA、BHA、K-PAM 三种材料C、O、N 等元素含量高，而GV 富含S、O、Fe 等元素，此外K-PAM 还含有少量K元素，可见单施环境材料可为土壤补充养分。

2.1.2 FT-IR

如图2 所示，土壤和CHA 具有相似的官能团，在3 621 cm-1和3 690 cm-1附近对应—OH 的伸缩振动峰，3 423 cm-1对应—NH 伸缩振动峰，1 632 cm-1对应芳环共轭和羰基共轭的伸缩振动峰，1 384 cm-1可能对应—OH 面内弯曲振动峰[24]，1 031 cm-1可能对应C—O—C的伸缩振动峰，且CHA在1 578 cm-1是—CN 和—NH2的伸缩振动峰，这说明煤基腐植酸是胺化的[25]。对于BHA，在2 925 cm-1和2 854 cm-1出现的两个尖锐的峰对应C—H的伸缩振动峰和—CH2的弯曲振动峰，1 744 cm-1对应羧酸中的伸缩振动峰。GV 在1 097 cm-1对应—OCH 的弯曲振动峰，KPAM 在1 454 cm-1出现的较小的吸收峰可能为C—H面内弯曲振动峰。这表明这些环境材料富含各类含氧官能团，因此它们可通过吸附、络合、螯合和离子交换等作用改善土壤理化性质[9]。

图2 环境材料及土壤的FT-IR图Figure 2 FT-IR of environmental materials and soil

2.2 环境材料对土壤理化性质的影响

2.2.1 容重和总孔隙度

如图3、4 所示，CK 组土壤容重和总孔隙度随时间增加几乎没变化，而添加不同环境材料后，容重和总孔隙度较CK 均有明显改善。对于容重，所有材料组较CK 呈显著降低趋势，降低最明显的是K3（5 g·kg-1）处理，K3容重在7 d时较CK降低了14.02%；BHA和CHA 处理的容重随时间延长而降低，GV 处理组容重随时间变化先降低后上升，而K-PAM 容重随时间延长而上升，可能是由于保水剂吸水性降低所致；除K-PAM 外，其他三种材料容重随添加量增加呈显著降低趋势，在培养60 d 后K3、G3、B3 和C2 组的容重较CK分别降低了11.30%、8.37%、12.13%、11.51%。

图3 不同处理的容重Figure 3 Bulk density of different treatments

图4 不同处理的总孔隙度Figure 4 Total porosity of different treatments

各处理的孔隙度与容重变化情况相反，两种腐植酸处理的孔隙度随时间延长而提高，GV 处理孔隙度先上升后下降，K-PAM 孔隙度随时间增长而降低；所有处理的孔隙度随改良材料用量的增加而提高，影响较好的分别为K3、G3、B3 和C2，这四组处理在培养60 d 的孔隙度较CK 分别提高了19.85%、14.71%、23.53%、20.22%。其中，K3 处理在培养7 d 时孔隙度最高，较CK提高了28.31%。

2.2.2 田间持水量

如图5 所示，对于田间持水量，CK 处理随时间延长有微弱降低，而其他处理较CK 均有显著提升（P＜0.05）。添加K-PAM 后，各处理田间持水量在第7 天达最高值，在25 d 后有下降趋势，培养7 d 时，K1、K2、K3 处理田间持水量分别较CK 增加27.76%、30.17%、54.32%；随GV 用量增加，土壤田间持水量略有增加，但随培养时间的增加，呈下降趋势，G1、G2、G3 处理在培养7 d 时分别较CK 增加20.14%、21.62%、21.26%；添加BHA 后，田间持水量在第7 天开始升高，且改善效果随用量的增加而增强，其中B3 处理在60 d 时田间持水量为29.47%；相反，田间持水量随CHA 用量的增加而降低，培养时间为60 d时，C1、C2、C3 处理分别较CK 增加33.40%、29.92%、19.56%。

图5 不同处理的田间持水量Figure 5 Field capacity of different treatments

2.2.3 pH和有效磷

如图6 所示，对于土壤酸碱度，添加K-PAM 后，低施用量K1 处理降低了土壤pH 值，而中、高施用量K2 和K3 处理使土壤pH 升高，分别升高至8.06 和8.04；不同用量的GV 使土壤pH 均降低，且pH 随施用量的增加而降低，降幅为0.04～0.21，G3（5 g·kg-1）施用25 d 时，pH 较CK 降低了0.21；BHA 使土壤pH 有不同程度降低，其中B3 处理效果最好；而不同用量CHA使土壤pH 较CK 增加了0.007～0.08，可能是由于CHA自身呈碱性，施入后提高了土壤pH值。

图6 不同处理的pH和有效磷Figure 6 pH and available phosphorus of different treatments

由图6 可知，除了G3 处理之外，其他处理均使土壤有效磷有不同程度提高；与CK 相比，K-PAM 使土壤有效磷提高了9.64%～22.80%；而GV 低、中施用量G1 和G2 处理能提高土壤有效磷，但高施用量G3 使有效磷较CK 降低了30.24%；BHA 不同用量对有效磷的影响大小依次为B2＞B3＞B1，与之相反，有效磷随CHA 用量增加依次降低。当添加8 g·kg-1BHA 作用25 d 时，有效磷较CK 提高了15.18%，pH 降低了0.38，而添加5 g·kg-1CHA 时，有效磷较CK 提高了12.38%，pH提高了0.01。

2.2.4 碱解氮和速效钾

如图7所示，对于碱解氮，K-PAM的K2处理对碱解氮提升效果最佳，但K1、K3影响不大；BHA 和CHA均能提高土壤碱解氮含量，且随用量增加而升高；相反，土壤碱解氮在施用GV 后呈下降趋势，且用量越高降幅越大，整体降低了3.21%～55.76%。

图7 不同处理的速效钾和碱解氮Figure 7 Available potassium and available nitrogen of different treatments

对于速效钾，K-PAM 对其含量的提升有显著影响，K3 提升效果最好，而GV 和BHA 分别使速效钾含量降低了9.77%～22.41% 和1.39%～5.28%，CHA 的C2、C3处理使速效钾略微上升。

K-PAM 添加量5 g·kg-1施用25 d 时，碱解氮和速效钾较CK 分别提高29.90%、121.58%；GV 添加量5 g·kg-1施用25 d 时，碱解氮和速效钾较CK 降低了56.81%、9.77%。两种腐植酸对土壤速效养分均有影响，添加8 g·kg-1BHA 作用25 d 时，碱解氮和速效钾较CK 提高了55.83%、13.89%，而添加5 g·kg-1CHA时，碱解氮和速效钾较CK提高了28.72%、11.47%。

2.2.5 环境材料对土壤结构的影响

分别取四种材料对容重、孔隙度、田间持水量及养分等影响效果较好的K3、G2、B3、C2 处理和CK 处理，对其培养60 d 后的土壤进行SEM 分析，结果如图8 所示。CK 组土壤颗粒较小、分布密集、孔隙较少，其表面粗糙、不规则且不光滑；而四种材料改良后的土壤颗粒较大，颗粒间孔隙增大，有较大的土壤团聚体形成。可见四种环境材料均可不同程度改善土壤结构，促进土壤团聚体形成，使得孔隙度增加，综合对比土壤颗粒及孔隙大小，发现四种材料对土壤结构影响顺序依次为：聚丙烯酸钾＞生化腐植酸＞煤基腐植酸＞黑矾。

图8 不同处理培养60 d后土壤SEM图Figure 8 Soil SEM after 60 days of different treatments

2.3 环境材料对土壤理化性质影响的综合评价

2.3.1 Pearson相关性分析

四种环境材料与土壤性质相关性分析见图9。KPAM与BD呈负相关，与FC正相关，说明K-PAM有助于容重降低，增强土壤保水能力；GV与AN和AP呈显著强负相关（P＜0.05），可见其施用对土壤AK和AN提升效果明显；BHA与pH呈显著强负相关，与AN、AP呈正相关，而CHA 与AN 和pH 呈正相关，说明腐植酸可调节土壤酸碱性并为土壤补充部分速效养分。

图9 环境材料和土壤理化性质Pearson相关性分析Figure 9 Pearson correlation analysis of environmental materials and soil physical and chemical properties

2.3.2 聚类分析和主成分分析

根据处理间理化性状差异情况，对各处理进行聚类分析，结果如图10 所示。由响应值的观测距离大小可知，添加生化和煤基腐植酸对土壤理化性状影响大于黑矾和聚丙烯酸钾，适宜的四种环境材料用量水平分别为K3、G1、B3、C3。

图10 聚类分析Figure 10 Cluster analysis

利用SPSS 实验测试对7 个指标进行主成分分析，结果如图11 所示。与CK 相比，施用环境材料处理组均与CK 有明显差异，说明四种环境材料对土壤理化性状均有影响，其中K1、K3 和B3 组理化性状相似，B2、K2、G2 和G3 处理理化性状相似；同时主成分分析也表明，容重与速效钾、有效磷、碱解氮、田间持水量等呈负相关，进一步表明良好的土壤结构有助于土壤保水保肥能力提升。

图11 主成分分析Figure 11 Principal component analysis

2.3.3 土壤改良效果综合评价

主成分分析解决了变量之间共变性问题，但未能定量分析实验结果，因此对土壤改良效果进行综合评价，结果见表2。表中因子分析是将原始变量数据通过旋转进行重新组合，找出影响变量的共同因子，简化数据以使其具有可读性，结合原始计算结果和图11 分析可知，转化后的因子1 代表孔隙度、田间持水量和速效钾，因子2 代表碱解氮、有效磷，因子3 代表pH 和容重，主成分根据因子计算得来，其代表变量和因子一一对应[23]。从表2 中12 个处理的综合得分可知，四种材料适宜用量处理分别是K3、G2、B3、C2 处理，所有处理中K3改良效果最优。

表2 四种材料对矿区渣土改良综合效果评价Table 2 Evaluation of improvement effect of four materials on tailings in mining area

3 讨论

3.1 环境材料对容重、孔隙度的影响

容重和孔隙度是反映土壤透气性能和结构的重要指标，单施四种环境材料对土壤容重和孔隙度均有一定的改善作用。比较得出，短时间内K-PAM 能明显改善土壤结构，而GV、腐植酸与之相反，这是因为：一方面K-PAM 在土壤水分的激发作用下，吸水膨胀，降低土壤紧实度，增加土壤孔隙度[26]；另一方面其含有的羧基、羟基等与水通过氢键作用生成胶结物质，对土壤黏粒发生吸附和团聚作用，促进土壤团聚体的形成，进而降低土壤容重[27]，但随时间增加，其对容重和孔隙度改善效果降低，这可能是因为其在反复吸水、释水过程中自身结构遭到破坏。

GV施入土壤后，其中的Fe2+转化形成Fe（OH）3胶体，使疏松土粒胶结形成团粒结构，从而使土壤容重下降，孔隙度增大[20]。

腐植酸具有三维网状结构，絮凝作用强，施入土壤后，通过絮凝作用把松散颗粒团聚起来，形成水稳性好的团粒结构，从而调节土壤容重和总孔隙度，改善土壤结构。本研究中短时间内BHA 比CHA 效果好。BHA 分子量小、絮凝限值高，并且含丰富的菌丝可将土壤微黏粒网织在一起，溶于水可形成胶结物质[9]，短时间内促进土壤大团聚体的形成，降低容重，增加孔隙度[10]；而CHA 的性质特点与BHA 相反，其缩聚程度高，有更多含氧官能团和芳环结构，需要在较长时间内才能通过吸附、絮凝等方式改善土壤结构[8]。

3.2 环境材料对田间持水量的影响

四种材料对土壤保水能力均有显著影响（P＜0.05），腐植酸含醇羟基、酚羟基、羧基、羰基等亲水性基团，K-PAM 含羧基、羟基等活性亲水基团，在土壤中可与水分子形成氢键，吸附大量水分，产生水凝胶，提高土壤保水能力[28]。然而随时间延长，K-PAM 对田间持水量影响减弱，可能是由于其反复吸水和释水过程破坏了自身结构，吸水能力降低，导致其作用劣化并发生逆转变化[29]。而GV 提高土壤含水率的原因可能是其形成的胶体团粒增加了土壤通气性和水分渗透性。

3.3 环境材料对pH和有效磷的影响

综合来看，GV 和BHA 对pH 优化效果显著（P＜0.05），pH 随二者添加量增加呈降低趋势，原因是GV呈酸性，加之其形成Fe（OH）3胶体的过程中释放了H+，可中和土壤碱性物质[30]，这与高志香等[31]的研究一致；BHA 的羧基、酚羟基等释放H+，中和土壤碱性物质。而CHA 和K-PAM 则使土壤pH 上升，这是因为氨化煤基腐植酸和K-PAM 自身呈碱性，施用时可导致土壤pH略微升高。

除GV 外，其他三种材料能提高土壤有效磷含量，其中K-PAM 的羧基、羟基等活性基团具有很强的絮凝性，通过促进大团聚体形成增加其对土壤磷的固持作用。添加BHA 后，土壤中有效磷含量高于CHA，在弱碱性环境中，钙磷以难溶沉淀物形式存在，BHA中大量的酸性官能团能较好地将难溶性Ca3（PO4）2转化为微溶的Ca2HPO4和易溶的CaH2PO4，从而释放更多量的磷元素[32]，而氨化的CHA 呈碱性，可使土壤pH升高，抑制了土壤有效磷的转化。然而随GV 施用量的增加，土壤有效磷下降，可能是因为微氧状态下Fe2+被氧化为Fe3+，其与土壤中磷酸根生成了非溶解性的磷酸化合物[22]。

3.4 环境材料对速效钾和碱解氮的影响

土壤碱解氮和速效钾是能够被作物直接吸收的有效营养成分。对于速效钾，K-PAM 对其含量有显著的提升作用，而其他材料作用不明显；对于碱解氮，与CK 相比，除添加GV 的处理碱解氮随施用量增加而降低，其他三种材料均使土壤碱解氮含量有所增高。GV 中Fe2+可以使土壤中的硝态氮还原为铵态氮，在碱性土壤中，铵态氮易挥发损失，使碱解氮含量下降；而K-PAM 的絮凝作用，可增强土壤养分的保持能力，减少了土壤氮、磷元素的损失，且其自身可补充土壤钾含量，提高土壤速效钾含量[33]。

腐植酸自身可提供土壤养分，腐植酸中的羧基、羰基、醇羟基、酚羟基等具有较强吸附和交换能力，可促进速效钾养分的转化，并且能吸附氮肥分解的NH+4生成腐植酸铵盐，减少氮素挥发损失[34]。另外，其含有的酚羟基和醌基等可抑制土壤脲酶等活性，从而减缓氮素分解速率，提高氮肥利用率[11]。