过渡金属掺杂对MnOx-CeO2低温SCR性能的影响

孙雨霖，王智化，唐海荣，班云飞，刘佩希，何 勇，朱燕群

过渡金属掺杂对MnO-CeO2低温SCR性能的影响

孙雨霖1，王智化1，唐海荣2，班云飞1，刘佩希1，何 勇1，朱燕群1

(1. 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027；2. 中国核动力研究设计院，成都 610213)

通过水解驱动氧化还原法合成了掺杂过渡金属的2Mn-Ce-M(M为Fe，Cu，Ni，Cr)催化剂，考察了过渡金属掺杂对低温SCR脱硝性能的影响．其中2Mn-Ce-0.2Cr催化剂比表面积较大，氧化还原能力适中，具有丰富的酸性位点和氧空位、最高的化学吸附氧含量及酸位强度，有利于低温下NH3-SCR反应的顺利进行．2Mn-Ce-0.2Cr催化剂的低温NH3-SCR活性最好，能在100～225℃的宽温度区间内保持80%以上的NO转化率，在125℃时NO转化率更是达到99.1%，为中低温催化还原烟气中的NO提供了新思路．此外，2Mn-Ce-0.2Cr还具有良好的抗硫抗水能力，在150℃下，加入40×10-6的SO2反应5h，其催化活性稳定在98%；在3%的水蒸气下，其效率保持在95%以上．

过渡金属掺杂；MnO-CeO2；低温SCR；水解驱动氧化还原法

氮氧化物(NO)是化石燃料燃烧造成的主要空气污染之一．NO作为空气污染的主要来源，会导致臭氧层消耗、酸雨、光化学烟雾、温室效应和PM2.5等一系列环境问题．目前，NO的治理常采用NH3选择性催化还原(NH3-SCR)的方法．商业NH3-SCR多采用WO3或MoO3改性的V2O5/TiO2催化剂，但由于其工作温度一般在350～400℃，通常需要安装在除尘器和脱硫装置的上游[1-3]．催化剂容易受颗粒物、重金属飞灰、碱金属气溶胶、H2O和SO2等影响，致使其活性下降，缩短使用寿命．因此，开发低温性能好、烟气适应性强的NH3-SCR催化剂，调整催化剂位置至低温段，是非常有必要的．

近年来，MnO因为具有丰富的多价态Mn物种和良好的低温氧化还原能力，在低温SCR领域受到了广泛研究．但是单金属锰基催化剂在低温下容易受SO2影响而失活，难以应用于实际烟气环境中．稀土元素和过渡金属元素，如Cu、Fe、Ce等，常被用作掺杂元素对MnO进行改性[4-8]．其中CeO2具有优异的储氧能力和氧化还原性能，因此常作为掺杂元素，来提高催化剂的催化活性和抗SO2中毒的能力[9]．此外，第三金属的掺杂可以进一步提高MnO-CeO2催化剂的低温脱硝效率．Xiong等[10]发现，在Mn/CeO2催化剂上引入Ti元素可以提高催化剂的脱硝效率，在175～300℃下催化剂的NO转化率超过90%. Zhang等[11]发现，含有10% WO3的MnO-CeO2催化剂在162～374℃的宽温度范围内表现出最高的NO转化率．Chen等[12]采用水解驱动氧化还原的方法制备了3Mn1Ce催化剂，有效提升了催化剂的催化活性，但没有研究催化剂的抗硫性能，且过渡金属掺杂影响不明．

为了进一步提高催化剂的性能，本文采用水解驱动氧化还原的方法，以2Mn-Ce为基底，掺杂Fe、Cu、Ni、Cr过渡金属元素，探究其在低温下的催化活性．并通过XRD、BET、XPS、TPD、TPR等表征手段，对催化剂的物理化学性质进行了分析，探讨了催化剂在低温下具有较好的脱硝性能的原因．

1 实验材料和方法

1.1 催化剂制备与表征

本文采用水解驱动氧化还原法[9]，制备了负载过渡金属的2Mn-Ce-0.2M(M为Fe，Cu，Ni，Cr)催化剂(即Mn、Ce、M物质的量之比为2∶1∶0.2)．如式(1)～(3)所示，该方法是通过金属离子(Ce3+、M+)在水中水解产生金属沉淀物和H+，H+驱动H2O2和KMnO4发生氧化还原反应，并产生MnO2沉淀，从而生成复合金属氧化物．具体如下：按计量比称取KMnO4(≥99.0%，国药)、Ce(NO3)3·6H2O(≥98.0%，阿拉丁)和M(NO3)·H2O(M为Fe，Cu，Ni，Cr) (≥98.5%，国药)(Mn、Ce、M物质的量之比为2∶1∶0.2)充分溶解于300mL去离子水中，制得溶液A．将0.1mol/L的H2O2(30%，国药)溶液滴加到溶液A中，剧烈搅拌，产生大量沉淀物．将过滤、洗涤后的沉淀物在100℃干燥12h后，在400℃下空气中煅烧3h并退火，制得2Mn-Ce-0.2Fe，2Mn-Ce-0.2Cu，2Mn-Ce-0.2Ni和2Mn-Ce-0.2Cr催化剂．此外，还采用相同方法制备了2Mn-Ce催化剂，作为对照组进行活性测试及相关表征．

2MnO4−+3H2O2+2H+＝2MnO2(s)+3O2(g)+4H2O(3)

采用Quantachrome Autosorb IQ3吸附仪，在77K液氮条件下测定催化剂的氮气吸脱附曲线等信息，获得催化剂的比表面积(BET)、孔容和平均孔径；通过X射线多晶衍射仪(Rigaku D/max 2550PC)测定X射线衍射数据，采用单色Cu Kα靶衍射(＝0.15406nm)，最大输出功率为18kW，测量区间为10～80°；通过搭配有标准Al Kα源(1486.6eV)的光电子能谱仪(Thermo Scientific Escalab 250Xi)测得XPS谱图．此外，程序升温还原和吸附(H2-TPR、NH3-TPD、O2-TPD)在化学吸附分析仪(Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920)上完成．

1.2 实验装置

在固定床反应器中测试了几种负载过渡金属的2Mn-Ce-M(M为Fe，Cu，Ni，Cr)催化剂的NH3-SCR活性，试验系统如图1所示．

图1 NH3-SCR活性测试系统示意

配气系统中，各反应气都由钢瓶气供应(N2纯度99.999%，O2纯度99.999%，(0.2%)NO/N2，(0.3%) NH3/N2)，N2作为平衡气体，各支路流量通过质量流量计组(Alicat Scientific，Inc.)控制，NO和NH3的初始体积分数都为200×10-6，O2体积分数为5%，总气量为300mL/min．反应在管式炉中进行，采用内径为8mm的不锈钢管，反应温度由内嵌式K型热电偶实时监测．在活性试验中，将0.15g催化剂(40～60 目)与适量石英砂混合后置于反应管内，通过添加石英砂保证体积空速比(GHSV)约为50000h-1．其中，试验系统中烟气各组分的浓度(NO、NO2和NH3等)由傅里叶红外在线烟气分析仪(Gasmet DX4000)实时测得，NO转化率通过式(4)计算：

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性

试验中2Mn-Ce-M(M为Fe，Cu，Ni，Cr)催化剂的NH3-SCR的活性结果如图2所示．在测试温度范围内，各催化剂的催化活性都随着温度的升高而增大，达到最高转化率之后，又由于NH3的部分氧化导致转化率下降．各催化剂的活性按下列顺序降低：2Mn-Ce-0.2Cr＞2Mn-Ce-0.2Cu＞2Mn-Ce-0.2Fe＞2Mn-Ce＞2Mn-Ce-Ni．

图2 掺杂不同过渡金属2Mn-Ce催化剂的低温活性

其中2Mn-Ce-0.2Cr催化剂的NH3-SCR活性整体最好，在100℃时，其NO转化率达到90%以上．在125℃时，2Mn-Ce-0.2Cr实现了99.1%的NO转化率，并在100～225℃的宽温度区间内均能实现80%以上的NO转化率．在2Mn-Ce上掺杂Fe、Cu后，在150℃下，2Mn-Ce-0.2Fe和2Mn-Ce-0.2Cu的转化率分别达到98.3%和97.7%，较掺杂前分别提高3.9%和3.3%．而在2Mn-Ce上掺杂Ni后，催化剂的活性下降，在150℃下的NO转化率仅为89.1%．

2.2 XRD表征

如图3所示，在2Mn-Ce上观察到了MnO2相(JCPDS#44-0141)和CeO2相(JCPDS#34-0394)的特征衍射峰，说明Ce在MnO晶体表面具有良好的分散性，并形成了Mn-Ce复合金属．在2Mn-Ce上掺杂Fe、Cu、Ni、Cr后，催化剂在2＝30o形成了一个大宽峰，且其衍射峰强度较弱，没有观察到掺杂金属所对应的特征峰．表明催化剂的掺杂金属以无定形态或非晶态存在于催化剂载体中，其结晶程度较低、粒径较小，Mn、Ce与掺杂金属间具有较强的相互作用[13]，这有利于提升催化剂的低温NH3-SCR活性．

图3 不同催化剂样品的XRD谱图

2.3 BET表征

N2吸脱附曲线如图4所示．从孔径分布曲线可以看出，催化剂中富含2～30nm的介孔，其N2吸脱附曲线均为带有H3型滞后回环的第Ⅳ类等温线，这说明材料中的介孔结构可能比较不规整．催化剂的比表面积和孔结构参数如表1所示，发现采用水解驱动氧化还原法制备的2Mn-Ce催化剂普遍具有较大的平均孔径和较高的比表面积，这说明在氧化还原反应过程中产生的大量O2抑制了小颗粒的团聚[12]．掺杂Cu、Ni、Cr后，催化剂的比表面积和平均孔径有所下降，这可能是因为所掺杂的金属元素进入了2Mn-Ce催化剂的孔隙中．其中2Mn-Ce-0.2Fe催化剂具有最高的比表面积(178.8m2/g)，但其孔容和平均孔径却最小．2Mn-Ce-0.2Cr具有相对较高的比表面积、孔容和平均孔径，这有利于活性位点的吸附、降低传质阻力，从而促进SCR反应发生[14]．

图4 不同催化剂样品的N2吸脱附曲线

表1 催化剂样品的孔结构参数

Tab.1 Pore structural parameters of the catalyst samples

注：1)BJH脱附孔总体积；2)BJH脱附平均孔径．

2.4 NH3-TPD表征

NH3-TPD测试结果如图5所示，根据脱附峰的温度范围，可将曲线大致分为3个区域，分别对应弱酸位(＜300℃)、中强酸位(300～600℃)和强酸位(＞600℃)[15]．弱酸和中强酸位点与物理吸附、化学吸附的NH3物种有关，强酸与NH4+的脱附有关[16].催化剂各酸位点的NH3脱附量见表2，NH3脱附量的大小可以反映该酸位的强度和数量．

图5 不同催化剂样品的NH3-TPD图谱

表2 催化剂样品的NH3脱附量

Tab.2 NH3 desorption quantity of the catalyst samples

相较其他催化剂，2Mn-Ce-0.2Cr催化剂在100～300℃间有一个大宽峰，且其具有最高的中强酸位脱附量和总脱附量，说明它具有更多的酸位点和更高的酸强度，这可能是其在低温下具有更好的SCR性能的原因．而2Mn-Ce-0.2Ni具有最低的NH3脱附量，这可能是导致其催化性能最差的原因之一．

2.5 O2-TPD表征

O2-TPD曲线如图6所示．从图中可以看出，催化剂具有α、β、θ等3个脱附峰．一般来说，物理吸附氧、化学吸附氧和表面活性氧对应于500℃以下的低温脱附峰，亚表面及体相晶格氧对应于500℃以上的高温脱附峰[17]．2Mn-Ce-0.2Cr在460℃下的脱附峰对应于化学吸附氧，该峰面积较大，说明其具有丰富的化学吸附氧物种．化学吸附氧物种有利于NO氧化为NO2，从而促进“快速SCR”反应，有利于提高催化剂的催化效率[12]．

图6 不同催化剂样品的O2-TPD图谱

2.6 H2-TPR表征

从图7中可以看出，2Mn-Ce出现了3个还原峰，中心位于273℃、348℃和388℃的峰不严格对应于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的还原[18]．样品在TPR测试中的H2消耗量顺序为：2Mn-Ce-0.2Ni(3.76 mmol/gcat)＜2Mn-Ce(3.8mmol/gcat)＜2Mn-Ce-0.2Fe (3.92mmol/gcat)＜2Mn-Ce-0.2Cr(4.18 mmol/gcat)＜2Mn-Ce-0.2Cu(4.35mmol/gcat). 2Mn-Ce-0.2Cr催化剂在306℃形成了一个大的复合峰，相较于2Mn-Ce催化剂，它的还原峰一定程度上向低温区移动，说明 掺杂Cr后，催化剂在低温下的氧还原性能得到了 提升．

一般来说，TPR测试中消耗H2越多，样品中的还原性物种越多．2Mn-Ce-0.2Ni的H2消耗量最低，说明其氧化还原性能最差．而2Mn-Ce-0.2Cr的H2消耗量较大，这说明它含有较多的还原性物种，促使它的氧化还原性能提升．而对于2Mn-Ce-0.2Cu，虽然其还原峰向低温区大幅偏移，也具有较大的H2消耗量，但是过强的氧化还原性能可能会导致NH3的过度氧化，生成一系列副产物，不利于SCR反应的顺利进行．

图7 不同催化剂样品的H2-TPR图谱

2.7 XPS分析

XPS测试结果如图8(a)～(d)所示．图8(a)中展示了催化剂的Mn 2p图谱，Mn 2p3/2曲线通过分峰拟合分为两个位于～643.5eV、～641.7eV的特征峰，分别对应于Mn4+、Mn3+物种[19]．Mn 2p3/2图谱中各物种的结合能及比例在表3中列出．

通过对Mn的价态分析发现，这些MnO催化剂的Mn3+和Mn4+结合能的位置相近，催化剂表面上的Mn3+的含量总体多于Mn4+．掺杂Cu、Ni、Cr后，催化剂中Mn4+的比例略微升高．而添加Fe后，催化剂上Mn4+的含量有所降低，说明催化剂表面上的Mn可能被加入的Fe物种还原了．有文献表明，Mn4+有利于SCR反应的发生，但相对较高量的Mn3+可能导致高浓度的氧缺陷和氧空位，氧空位有利于氧化反应中氧的吸附、活化和迁移[20]．因此，Mn3+和Mn4+之间可能存在一个最佳比例，使得催化剂的活性增强．

（a）Mn 2p （b）Mn 3s

（c）O 1s （d）Ce 3d

1# — 2Mn-Ce-0.2Fe；2# —2Mn-Ce-0.2Cu；3# —2Mn-Ce-0.2Ni；4# — 2Mn-Ce-0.2Cr；5# — 2Mn-Ce

图8 不同催化剂样品的结合能图谱

Fig.8 Biding energy spectrum of the catalyst samples

表3 催化剂样品的Mn2p和Mn 3s图谱数据

Tab.3 Mn 2p and Mn 3s spectrum of the catalyst samples

图8(b)中展示了4种锰氧化物的Mn 3s图谱，分别解卷积后按照式(5)计算样品中锰的平均氧化价态(AO)，其中Δs为两峰的结合能差值[21]，Mn2O3(Mn3+)的Δs大于等于5.3eV，而MnO2(Mn4+)的Δs约为4.7eV．AO一定程度上代表了催化剂上整体的锰物种价态，各催化剂的AO相差不大，其中2Mn-Ce-0.2Cr的AO略大于其他催化剂，认为其锰的平均氧化态可能较高，有利于NH3-SCR反应的进行．

AO＝8.956－1.126Δs(5)

图8(c)展示了催化剂的O 1s图谱及解卷积后的曲线，氧物种按结合能的大小顺序，分别对应化学吸附氧Oad和晶格氧Ola，其中化学吸附氧Oad代表催化剂的表面吸附氧物种．氧物种的结合能及比例在表4中列出．各催化剂的化学吸附氧的含量顺序如下：2Mn-Ce(56.5%)＞2Mn-Ce-0.2Cr(53.8%)＞2Mn-Ce-0.2Fe(53.7%)＞2Mn-Ce-0.2Cu(52.8%)＞2Mn-Ce-0.2Ni(50.6%)．可以看出，上述催化剂的化学吸附氧比例均高于晶格氧的比例．研究表明，化学吸附氧Oad具有更高的氧迁移率，因此它比晶格氧Ola具有更好的活性[22]．此外，大量的化学吸附氧Oad物种有利于NO氧化为NO2，可以促进“快速SCR”反应的发生．掺杂金属后，催化剂的化学吸附氧比例略微下降，说明原2Mn-Ce催化剂的晶体结构可能发生了改变．其中2Mn-Ce-0.2Cr具有较高的化学吸附氧比例和最好的催化性能，说明Oad可以加速低温下的NH3-SCR反应，提高催化剂的性能．而2Mn-Ce-0.2Ni具有最低的Oad/Ola比例，导致其催化活性的降低．

表4 催化剂样品的O1s图谱数据

Tab.4 O 1s spectrum of the catalyst samples

图8(d)展示了催化剂的Ce 3d图谱，将每个样品分成6个结合能峰，标记为v、v，v、u、u和u，其中，v和u峰代表了Ce3+物种，其他的峰则是代表了Ce4+物种[20]．Ce物种的相对含量在表5中列出．催化剂中的Ce以Ce4+为主，Ce3+所占比例较小；此外，有研究表明，Ce3+可以促进氧空位的形成，并增强氧物种在催化剂表面的流动性[23]．2Mn-Ce-0.2Cr催化剂具有最大的表面Ce3+相对含量，促进了低温下的NH3-SCR反应．

表5 催化剂样品的Ce3d图谱数据

Tab.5 Ce 3d spectrum of the catalyst samples

2.8 抗硫抗水性能

选取活性最好的2Mn-Ce-0.2Cr催化剂，在150℃下开展了抗硫、抗水性能测试，结果如图9所示．加入较低浓度的SO2(40×10-6)下，2Mn-Ce-0.2Cr的催化活性基本不变，5h后仍稳定在～98.0%.当SO2体积分数为80×10-6时，催化剂活性在5h后下降为～73.0%，出现一定程度的失活．当SO2体积分数提升至120ⅹ10-6时，催化剂严重失活，在5h后活性下降至～53.6%，发生不可逆的硫中毒．这说明2Mn-Ce-0.2Cr对低浓度的SO2具有较好的耐受能力，而高浓度的SO2则会使其快速失活．在抗水测试中，加入1%的水蒸气后，催化剂的活性略微下降至～97.6%．水蒸气体积分数升高到3%后，催化剂活性下降的程度略微变大，基本稳定在～96.0%．停止通入水蒸气后，催化剂活性基本恢复至正常水平，说明水蒸气对催化剂的影响是可逆的．

图9 催化剂抗硫抗水测试

3 结 论

本文采用水解驱动氧化还原的方法，制备了一系列掺杂过渡金属元素的MnO-CeO2催化剂，探究其在低温下的SCR催化活性，并得出以下结论：

(1)各催化剂的活性按下列顺序降低：2Mn-Ce-0.2Cr＞2Mn-Ce-0.2Cu＞2Mn-Ce-0.2Fe＞2Mn-Ce＞2Mn-Ce-Ni．其中2Mn-Ce-0.2Cr具有最好的催化活性，在100℃时NO转化率达到90%以上．在125℃时，它实现了99.1%的NO转化率，并在100～225℃的宽温度区间内都保持80%以上的NO转化率．

(2)采用水解驱动氧化还原法制备的催化剂结晶程度较低、粒径较小，金属间具有较强的相互作用．它们普遍具有较大的平均孔径和较高的比表面积，这有利于活性位点的吸附、降低传质阻力．

(3)2Mn-Ce-0.2Cr具有最高的中强酸位脱附量和总脱附量，说明它具有更多的酸位点和更高的酸强度，酸性可能是影响催化剂活性的重要因素之一．2Mn-Ce-0.2Cr的还原峰一定程度上向低温区移动，且含有较多的还原性物种，促使它的氧化还原性能提升．

(4)各催化剂表面上都有相对较高的Mn3+，这可能导致高浓度的氧缺陷和氧空位，使得催化剂的活性增强．其中2Mn-Ce-0.2Cr具有最高的化学吸附氧比例和Ce3+含量，有利于NO氧化为NO2，促进“快速SCR”反应的发生，加速其在低温下的NH3-SCR反应.

(5)在150℃下，2Mn-Ce-0.2Cr对低浓度的SO2具有较好的耐受能力，而高浓度的SO2则会使其快速失活；在水蒸气体积分数3%时，催化剂的效率保持在95%以上，停止通入水蒸气后其活性基本恢复．

［1］ Roy S，Baiker A. NOstorage-reduction catalysis：from mechanism and materials properties to storage-reduction performance[J].，2009，109(9)：4054-4091.

［2］ 杨 柳，毕德贵，朱志祥，等. 高温条件下氨还原剂脱硝特性试验研究[J]. 燃烧科学与技术，2023，29(1)：112-118.

Yang Liu，Bi Degui，Zhu Zhixiang, et al.Denitration characteristics of ammonia reductant at high temperature[J].，2023，29(1)：112-118(in Chinese).

［3］ 舒 淘，苏 胜，谢玉仙，等. 温度与氧气浓度对NH3还原NO 特性耦合影响研究[J]. 燃烧科学与技术，2023，29(1)：67-75.

Shu Tao，Su Sheng，Xie Yuxian，et al.Coupling effect of temperature and O2on the reduction of NO by NH3[J].，2023，29(1)：67-75(in Chinese).

［4］ Xu G，Guo X，Cheng X，et al. A review of Mn-based catalysts for low-temperature NH3-SCR：NOremoval and H2O/SO2resistance[J].，2021，13(15)：7052-7080.

［5］ Wang D，Peng Y，Xiong S，et al. De-reducibility mechanism of titanium on maghemite catalysts for the SCR reaction：An in situ DRIFTS and quantitative kinetics study[J].：，2018，221：556-564.

［6］ Gao F，Tang X，Yi H，et al. Promotional mechanisms of activity and SO2tolerance of Co-or Ni-doped MnO-CeO2catalysts for SCR of NOwith NH3at low temperature[J].，2017，317：20-31.

［7］ Yang J，Ren S，Zhang T，et al. Iron doped effects on active sites formation over activated carbon supported Mn-Ce oxide catalysts for low-temperature SCR of NO[J].，2020，379：122398.

［8］ 崔立峰，吕 誉，李云强，等. CeO2/ZrO2对Cu-ZSM-5选择性催化还原NO的反应活性及抗老化性能的影响[J]. 燃烧科学与技术，2023，29(6)：676-684.

Cui Lifeng，Lü Yu，Li Yunqiang，et al.Effect of doping CeO2/ZrO2on the SCR for removal of NOand anti-aging performance of Cu-ZSM-5 catalyst[J].，2023，29(6)：676-684(in Chinese).

［9］ 高 翔，卢徐节，胡明华. 低温SCR脱硝催化剂综述[J]. 江汉大学学报(自然科学版)，2014，42(2)：12-18.

Gao Xiang，Lu Xujie，Hu Minghua. Review on low-temperature SCR denitration catalysts [J].，2014，42(2)：12-18(in Chinese).

［10］ Xiong Y，Tang C，Yao X，et al. Effect of metal ions doping(M＝Ti4+，Sn4+)on the catalytic performance of MnO/CeO2catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J].：，2015，495：206-216.

［11］ Zhang Q，Qiu C，Xu H，et al. Novel promoting effects of tungsten on the selective catalytic reduction of NO by NH3over MnO-CeO2monolith catalyst[J].，2011，16(1)：20-24.

［12］ Chen J，Chen X，Xu W，et al. Homogeneous introduction of CeOinto MnO-based catalyst for oxidation of aromatic VOCs[J].：，2018，224：825-835.

［13］ Jiang L，Liu Q，Ran G，et al. V2O5-modified Mn-Ce/AC catalyst with high SO2tolerance for low-temperature NH3-SCR of NO[J].，2019，370：810-821.

［14］ Chen L，Ren S，Liu L，et al. Catalytic performance over Mn-Ce catalysts for NH3-SCR of NO at low temperature：Different zeolite supports[J].，2022：107167.

［15］ Thirupathi B，Smirniotis P G. Nickel-doped Mn/TiO2as an efficient catalyst for the low-temperature SCR of NO with NH3：Catalytic evaluation and characterizations[J].，2012，288：74-83.

［16］ Jiang B，Deng B，Zhang Z，et al. Effect of Zr addition on the low-temperature SCR activity and SO2tolerance of Fe-Mn/Ti catalysts[J].，2014，118(27)：14866-14875.

［17］ Zhao S，Shi J W，Niu C，et al. FeVO4-supported Mn-Ce oxides for the low-temperature selective catalytic reduction of NOby NH3[J].，2021，11(20)：6770-6781.

［18］ Ma C，Wen Y，Yue Q，et al. Oxygen-vacancy-promoted catalytic wet air oxidation of phenol from MnO-CeO2[J].，2017，7(43)：27079-27088.

［19］ Larsson A C，Einvall J，Sanati M. Deactivation of SCR catalysts by exposure to aerosol particles of potassium and zinc salts[J].，2007，41(4)：369-379.

［20］ Cellier C，Ruaux V，Lahousse C，et al. Extent of the participation of lattice oxygen from γ-MnO2in VOCs total oxidation：Influence of the VOCs nature[J].，2006，117(1-3)：350-355.

［21］ Hou J，Li Y，Mao M，et al. Tremendous effect of the morphology of birnessite-type manganese oxide nanos-tructures on catalytic activity[J].，2014，6(17)：14981-14987.

［22］ Liu F，He H. Structure-activity relationship of iron titanate catalysts in the selective catalytic reduction of NOwith NH3[J].，2010，114(40)：16929-16936.

［23］ Lu X，Song C，Jia S，et al. Low-temperature selective catalytic reduction of NOwith NH3over cerium and manganese oxides supported on TiO2-graphene[J].，2015，260：776-784.

Influence of Transition-metal Doping on MnO-CeO2Catalyst for Selective Catalytic Reduction at Low Temperature

Sun Yulin1，Wang Zhihua1，Tang Hairong2，Ban Yunfei1，Liu Peixi1，He Yong1，Zhu Yanqun1

(1. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；2. Nuclear Power Institute of China，Chengdu 610213，China)

The 2Mn-Ce-M catalysts(M＝Fe，Cu，Ni，Cr)were synthesized by hydrolysis driving redox method to investigate the effect of transition metal doping on the SCR performance at low temperature. Among them，2Mn-Ce-0.2Cr catalyst has larger specific surface area，moderate redox capacity，rich acid sites and oxygen vacancies，and the highest chemisorption oxygen content and acid site strength，which is conducive to the smooth progress of NH3-SCR reaction at low temperature. Meanwhile，the 2Mn-Ce-0.2Cr catalyst has the best low-temperature NH3-SCR activity. It can maintain more than 80% NOconversion in the wide temperature range of 100—225℃ and reach 99.1% NOconversion at 125℃，which provides a new idea for NOcatalytic reduction in flue gas at medium and low temperature. It also has good resistance to sulfur and water. With 40×10-6SO2added at 150℃，its catalytic activity stabilized at 98% after 5 hours of reaction. What’s more，its efficiency remained above 95% with the introduction of 3% water vapor.

transition-metal doping；MnO-CeO2；low-temperature SCR；hydrolysis driving redox method

X511

A

1006-8740(2024)01-0017-08

2023-02-28．

国家自然科学基金资助项目(52125605)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2022ZFJH004).

孙雨霖(1999— )，女，博士研究生，sunyulin@zju.edu.cn.

王智化，男，博士，教授，wangzh@zju.edu.cn.

(责任编辑：梁 霞)