聚酰胺酰亚胺绝缘涂料吸潮机理研究

班革革 李恒 张雷 袁晓东 王又祥 姬俊国

摘  要：随着社会经济不断发展，聚酰胺酰亚胺绝缘涂料出现在人们视线范围内，其凭借自身耐化学腐蚀、高耐热性能等特征，被广泛应用到各种电器中，受到各行业人员的高度重视。但和聚酯亚胺、聚氨酯等材料的绝缘涂料相比，其更加容易吸潮变质，影响吸潮因素趋于多样化，如树脂分子量、溶剂材质、组成等，所以如何降低聚酰胺酰亚胺绝缘涂料的吸潮性，延长材料保存时间和使用年限，是目前专业人员急需解决的问题。研究结果数据表明，溶剂吸收性能和树脂分子量不会给涂料吸潮性带来明显影响，溶剂溶解性是影响聚酰胺酰亚胺绝缘涂料吸潮性的主要因素。

关键词：聚酰胺酰亚胺绝缘涂料；聚酰胺酰亚胺；分子量；吸潮机理；溶剂溶解性

中图分类号：TQ633       文献标志码：A          文章编号：2095-2945（2024）05-0080-04

Abstract： With the continuous development of social economy， polyamide imide insulation coating appears in people's line of sight. Because of its chemical corrosion resistance and high heat resistance， polyamide imide insulation coating is widely used in all kinds of electrical appliances and is highly valued by people in various industries. However， compared with the insulation coatings of polyester imide and polyurethane materials， it is easier to absorb moisture and deteriorate， and the factors affecting moisture absorption tend to be diversified， such as resin molecular weight， solvent material， composition and so on. Therefore， it is an urgent problem for professionals to solve how to reduce the moisture absorption of polyamide imide insulation coatings and prolong the preservation time and service life of the materials. According to the data of the research results， the solvent absorption properties and the molecular weight of the resin will not significantly affect the moisture absorption of the coatings， and the solvent solubility is the main factor affecting the moisture absorption of polyamide imide insulation coatings.

Keywords： polyamide imide insulation coating; polyamide imide; molecular weight; moisture absorption mechanism; solvent solubility

聚酰胺酰亞胺绝缘涂料不仅具备聚酰胺酰亚胺材料高绝缘、耐高温性能，还拥有聚酰胺材料高力学性能，被广泛应用于电子产品中，作为电子元器件的浸渍漆和漆包线漆等功能，其具有较强的耐化学性、机械性、电气绝缘性、耐冷媒性等特征，耐高温等级为200 ℃。根据专业人员调查发现，聚酰胺酰亚胺绝缘涂料最早出现在20世纪60年代，但由于受到各种外在因素影响，如下游需求、特征、成本等问题，导致发展一直停留在原地，一直到90年代后期，才逐渐被应用到电工产品生产环节，如冰箱压缩机、风力发电机、空调压缩机的漆包线方面。但从目前聚酰胺酰亚胺绝缘涂料生产保存情况来看，存在严重的材质问题，很容易出现吸潮变质问题，甚至因保存使用错误，出现严重的产品质量问题。虽然很多企业投入大量资金来解决上述问题，但由于成本因素和特征因素影响，一直未达到预期效果，无法真正投入到日常应用中。因此，想要彻底解决聚酰胺酰亚胺绝缘涂料吸潮性问题，需要专业人员进行深度分析[1]。

1  聚酰胺酰亚胺

1.1  聚酰胺酰亚胺的基本结构

聚酰胺酰亚胺是分子链上存在酰胺键的聚酰亚胺物质，是由美国著名企业优化聚酰亚胺类型，其玻璃化转变温度为275 ℃左右，极限氧数据为43%，很难被酸碱溶液腐蚀，其具有耐溶剂、耐腐蚀、耐高温、耐冲击等特征。聚酰胺酰亚胺在正常情况下，机械强度是聚碳酸酯和尼龙的2倍，耐磨性是聚酯4倍，所以被广泛应用在各行业中，受到各行业人员的高度重视。同时，其具备较强的耐高温和机械性能，是目前树脂基复合材料中耐高温性能最佳的材料，其模型塑料能应用到轴承、齿轮等环节；对金属材料有较强的黏结性能，适用于涂层、薄膜、漆包线漆等环节。针对聚酰胺酰亚胺纤维，聚酰胺酰亚胺纤维应用范围最广，其化学结构非常复杂（如图1所示）。其是法国企业Rh?ne Poulenc在20世纪60年代研究出来，被应用在恶劣环境下的工作服。和聚酰亚胺材料相比，聚酰胺酰亚胺材料在韧性、电学性能、耐热性能有不同程度的提升，且由于存在柔性基团，聚酰胺酰亚胺加工性能出现不同程度的变化，保存聚酰胺酰亚胺材料的电学性能和耐热性能。

1.2  聚酰亚胺的合成

聚酰亚胺合成方法趋于多样化，如溶剂缩聚法、熔融缩聚法、界面缩聚法等方法，合成单体有二酸酐和芳香族二。其中熔融缩聚是指将催化剂、反应单体应用到反应器中，提高反应器内部温度，在催化剂作用下单体反应产生高聚物。该种方法对反应温度、单体配比等方面提出更高要求，产物黏度较高，局部过热很容易出现副反应，小分子不容易脱离，并未被广泛应用到聚酰亚胺合成方面；界面缩聚法时在溶解单体的2种溶液中所产生的缩聚反应，该种方式虽然对单体配比要求不高，但要高质量活性单体，且生产效率较低；溶液聚合是将单体溶解到溶剂中进行化学反应。通常是采用溶液聚合制作聚酰亚胺，目前最常用两步法和一步法。一步法是将单体二胺和二酸酐放在三口烧瓶中，在氮气保护下，溶解在高沸点溶剂中，在特定温度下能合成聚酰亚胺，整个过程不会产生聚酰胺酸物质，整个操作非常简单，不用进行二次酰亚胺环节；两步法是先合成聚酰胺酸，在高温环境下进行酰亚胺环化反应，从而生成聚酰亚胺物质。

1.3  聚酰胺酰亚胺技术特征

聚酰胺酰亚胺绝缘涂料是一种具有优良机械性能、电性能的绝缘涂料，耐热等级为220级。聚酰胺酰亚胺的主链结构含有酰胺键和亚胺环，聚合物兼有聚酰胺和聚酰亚胺的优点。其性能介于两者之间，这种聚合物的主链含有酰胺基-NH-CO-，使链的刚性降低，改善了可溶性，使之易于加工，有较好的黏性，提高了制品的耐磨性和耐碱性，所以广泛应用于压缩机、风力发电、大型电动工具等工况较差的场合。聚酰胺酰亚胺的合成方法有很多，目前聚酰胺酰亚胺合成方法有酰氯法、缩聚法以及二异氰酸酯法等，几种合成方法优缺点分析如下：①酰氯法，先用偏苯三酸酐和氯化亚砜在浓硫酸和吡啶作用下，制成偏苯三酸酐酰氯，再与二元胺反应生成聚酰胺酸，最后再环化得到聚酰胺酰亚胺，该方法所使用原料腐蚀性大，工艺复杂，目前基本淘汰。②缩聚法，是用偏苯三酸酐与二元胺直接缩聚制得，该方法原料便宜、工艺简单，但胺基活性较低，能与酸酐基团较易反应，而与羧酸基团难以反应，一般需要高温或添加触媒才能反应。③二异氰酸酯法，是以二异氰酸酯和偏苯三酸酐为原料，直接缩合脱除二氧化碳制得，该方法工艺、设备要求低，操作简单，为目前主流生产方法，但存在原料异氰酸酯毒性大、不易运输和储存、价格高等缺点。

2  影响聚酰胺酰亚胺绝缘涂料吸潮性的主要因素

聚酰胺酰亚胺漆包线绝缘涂料主要包括溶剂和聚酰胺酰亚胺树脂等环节，如苯甲醇、N-甲基苯咯烷酮、二甲苯、N、N-二甲基甲酰胺等。从溶剂结构来说，都是相对吸水性比较强的亲水性材料，一旦聚酰胺酰亚胺树脂量出现大幅度变动，会影响到其溶解性和吸水性。同时，漆包线厂在采聚酰胺酰亚胺涂料过程中，很容易接触到空气，一旦聚酰胺酰亚胺涂料流动性较差，在吸水中涂料颜色向黄色方向发展，甚至产生涂料胶化现象。胶化涂料通过使用凝胶渗透色谱仪进行分子量检测，分子量与胶化前的涂料分子量相比没有明显的上升趋势。

2.1  溶剂吸水性对比

溶剂为强极性溶剂，自身吸水性强是聚酰胺酰亚胺类涂料吸水性较高的主要原因，工作人员要设计出常见溶剂比例，根据比例配置成对应的溶剂样品，再提取出相同质量的样品，将其放置在专业器皿中，然后将器皿放在通风环境中静止24 h，用专业设备测量样品中的水分（表1）。

通过表1内容可见，5#溶剂吸水性最弱，工作人员要根据5#样品比例，配置相关的树脂含量涂料，添加适量涂料放在试验器皿中，用毛毡浸泡在器皿中仔细观察毛毡变化规律，和标准样品性能进行对比。发现涂料吸潮黄化现象有所改善，但改善效果并不明显，表示溶剂吸水性能在某区间中会给聚酰胺酰亚胺涂料吸潮性带来积极影响，但不能作为主要改善措施[2]。

2.2  分子量对吸湿性的影响

由于聚酰胺酰亚胺涂料树脂分子量较高，很容易造成涂料吸潮后出现黄色变质现象，于是利用加水胶化试验进行分析，将不同分子量的聚酰胺酰亚胺涂料的胶化时间进行对比，并对涂料的加水胶化时间在分子量上的影响进行分析。实战操作步骤：先在分体式烧瓶中掺入适量涂料，再将涂料质量的水资源10%加入涂料中，用玻璃棒搅拌均匀，通过详细观察涂料的状态变化和黏度，使瓶内温度升高至60 ℃。但通过将水资源掺和到涂料时，涂料会产生大量块状胶化物，这些胶化物不容易分散，工作人员要分批次加入不同分量的水资源，分析上述实验结果的准确性[3]。即，先往涂料中添加2%的水，用玻璃棒进行充分搅拌，再加入2%的水，一直重复上述行为，一直到其变成固态（表2）。

通过分析上述数据，发现分批加水和一次性加水试验结果基本相同，从侧面证明分子量大小不会给涂料加水胶化时间带来严重影响[4]。

2.3  溶剂溶解性对吸湿性的影响

当聚酰胺酰亚胺涂料吸潮胶化时，不同溶剂对聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性有严重差异，若溶解性强的溶劑很可能将稀释后的胶化涂料溶解掉，从而避免涂料胶化现象的发生。选择3种不同的溶剂组合进行测试，使溶剂的配比得到合理的调整（表3）。通过采用分批加水方式向3个样品加入适量水资源，再进行加水胶化试验，试验结果见表4。

从试验结果来看，提高溶解力的溶剂比例能优化涂料加水胶化时间，但随着树脂含量不断上升，涂料中溶剂总量呈下降趋势，会进一步下降涂料加水胶化时间，工作人员要继续增加强溶解力溶剂数量[5]。

结合上述所有试验数据，发现聚酰胺酰亚胺溶剂为易吸水溶剂，当其组分溶剂吸水性差异较小时，仅改变不同溶剂比例，不会影响到涂料吸潮性。同时，想要保证聚酰胺酰亚胺涂料分子量大小对涂料吸潮性不会带来严重变化，工作人员要将分子量控制在8 000～20 000左右，一旦分子量数量过高，涂料黏度较高，无形中增加下游作业的难度系数；如果分子量过低，在下游加工中会给皮膜胶黏度造成明显影响，降低其绝缘性能；溶剂对聚酰胺酰亚胺溶解性越好，对聚酰胺酰亚胺涂料吸潮性优化程度越高；当聚酰胺酰亚胺涂料中树脂含量超过标准值时，易出现涂料吸潮胶化现象，涂料中树脂含量与溶剂含量呈反比，相对溶剂含量越高，树脂含量越低[6]。

3  缓解聚酰胺涂料吸潮的优化措施

与其他环氧树脂类型相比，聚酰胺环氧树脂具有许多优点。聚酰胺链具有出色的耐强酸性。由于防水性，它在海洋环境中表现出色。聚酰胺环氧树脂通常还具有比其他类型的环氧树脂更能适应室外环境的能力。还具有更大的灵活性，适用于基材变形较小的用途。但是，应该注意它的快速干燥时间，这使得对涂层进行所需调整的时间最短。就像快干时间一样，聚酰胺环氧树脂也表现出很长的固化时间，从而使涂层的固化时间也很短。相反，它们不会抑制化学品或任何其他环氧树脂。由于聚酰胺环氧树脂具有高耐水性，因此即使在湿度大的环境中，聚酰胺环氧树脂也可以成为令人惊叹的涂层材料。耐候性和柔韧性等特性使其成为涂料的最佳选择。目前，聚酰胺涂料吸潮后出现的胶化问题未妥善解决，加上成本因素影响，给整个聚酰胺涂料性能带来严重影响，所以在日常应用过程中工作人员要从多个方面进行优化，合理降低吸潮对聚酰胺涂料带来的影响。首先，要采用吸水性较差的溶剂。聚酰胺涂料中最常见的溶剂具有较强的吸水性能，不彻底改变既有材料材质，根本无法解决聚酰胺涂料吸潮性问题，工作人员尽可能采用对聚酰胺树脂有较强溶解力的药剂；其次，使用溶解性好的溶剂。在聚酰胺涂料中溶剂对树脂溶解性存在严重差异性，结合实验结果来看，要采用具有较强溶解性的药剂组合，避免聚酰胺涂料日常应用中因吸潮现场产生胶化问题。但由于购买溶解性较强溶剂需要花费大量成本，所以要综合考虑溶解性因素和成本因素；最后，妥善保存N2物质。要保证聚酰胺涂料密封性，如果存放時间过长，要将其存放在N2密封场所，避免聚酰胺涂料接触到空气，出现其他化学反应[7]。

4  结束语

综上所述，随着科学技术不断发展，聚酰胺涂料应用范围逐渐拓展，各行业愈发提高对聚酰胺涂料的重视程度，提高绝缘涂料性能的各种方案被提出。通常做成漆包线，因为绝缘涂料属于中间化学物质。因此，要想提高绝缘涂料的性能，必须综合考虑高、低沸点溶剂的组成、溶解性、成本、黏度等各方面的限制因素，才能使绝缘涂料的性能得到改善。

参考文献：

[1] SK新技术株式会社，爱思开高新信息电子材料株式会社.聚酰胺酰亚胺树脂以及包含其的聚酰胺酰亚胺膜和窗覆盖膜：CN202210030611.5[P].2022-07-19.

[2] SK新技术株式会社，爱思开高新信息电子材料株式会社.聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置：CN202210521455.2[P].2022-11-15.

[3] 刘莉，王克强，陈昊，等.耐电晕纳米有机硅氧化物杂化聚酰胺酰亚胺复合薄膜的制备及其介电性能[J].绝缘材料，2021，54（9）：30-35.

[4] 徐新强.含多种氨基酸结构的手性聚酰胺酰亚胺的合成及降解性研究[D].济南：齐鲁工业大学，2021.

[5] （株）大林公司.聚酰胺酸组合物及其制备方法、聚酰亚胺膜的制备方法及由此制备的聚酰亚胺膜：CN201980086432.X[P].2021-12-14.

[6] 胡亚萍.聚酰胺酰亚胺-聚乙二醇共聚物及其复合材料的制备与表征[D].武汉：武汉理工大学，2020.

[7] 周红成，郭永信，卞达，等.六方氮化硼改性聚四氟乙烯/聚酰胺酰亚胺复合涂层摩擦磨损性能的研究[J].塑料工业，2020，48（9）：154-158.