聚醚醚酮的性能及其在口腔修复中的应用

张存良 张力 吴国锋

聚醚醚酮(polyetheretherketone, PEEK)已部分替代金属植入材料广泛应用于骨科、神经外科、心胸外科等人体内植入物临床领域[1],近年来大量文献报道也支持其可作为一种良好的口腔修复材料[2-4],已有研究相对集中于对其牙科机械性能、加工性能、粘接性能以及美学性能等方面进行改进研究。此外,PEEK在不同类型的口腔修复体均有临床文献报道,例如桩核、嵌体、冠桥以及可摘局部义齿等。本文将从PEEK口腔修复体的材料性能研究与临床应用现况两个方面做系统述评。

1 性能研究

1.1 机械性能

口腔修复体对其材料强度、耐磨性、弹性模量等诸多指标综合性能具有较高要求,而PEEK确实具有优异的疲劳性能、高韧性和相对较低的磨损率(0.9±1.1) mm3/MC[5],拉伸强度(80 MPa)接近牙本质(104 MPa),复合玻璃纤维后弹性模量(12 GPa)与人牙本质(14 GPa)接近[6],从而适用于口腔修复治疗。吴苏等[7]制备的PEEK材料弹性模量达(3.99±0.18) GPa,断裂韧性为(7.01±1.13) MPa·m1/2,满足弹性模量2 GPa、断裂韧性1.9 MPa·m1/2的国际义齿基托聚合物材料标准(ISO20795-1:2008)要求,且其拉伸强度可达(95.18±3.89) MPa,远高于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)复合材料(50 MPa)。Stawarczyk等[8]报道了无论是数控切削(2 354 N)还是热压注塑(1 738 N)加工的PEEK三单位固定桥支架其断裂载荷均远高于天然牙后牙区最大力值(909 N)[9]。熔融沉积成形(fused deposition modeling, FDM)技术是目前PEEK增材制造的主要方法,有研究表明FDM成形的PEEK试件其机械性能受到相互制约的打印参数影响,如若参数设置不当可能导致试件在外力破坏下发生分层变形。Zhang等[10]在前期研究中曾观察到FDM加工PEEK试件受力后发生了打印界面层间剥离现象(图1)。为改进FDM成形PEEK试件的机械性能,严春晖等[11]报道了基于单因素试验与正交试验设计使得玻璃纤维增强的PEEK试件性能提升至351.59 MPa的弯曲强度、 34.96 MPa的层间剪切强度和383.75 MPa的拉伸强度,其推荐加工参数组合为喷头温度440 ℃、 平台温度160 ℃、 打印速度2 mm/s及层厚0.35 mm。需要指出的是,现有研究未考察PEEK口腔修复体在口腔唾液浸泡与咬合应力长期作用下的抗疲劳耐久表现,后续研究中需要加强这部分的研究工作。

图1 FDM成形PEEK试件受外力后内部发生的层间破坏

1.2 加工性能

PEEK口腔修复体性能受其加工方式的影响较大,PEEK可选成形加工方式包括注塑、数控切削和增材制造三种方法。注塑方法操作环节繁琐,并且PEEK熔化时流动性小、熔点(343 ℃)远高于PMMA,存在注塑不完全的风险。应用增材制造方法加工口腔修复体是本领域的研究热点[12],但增材制造PEEK试件尚未完全克服尺寸收缩和翘曲变形等制作过程中的难题。现阶段数控切削还是PEEK口腔修复体主要采用的加工方式,文献报道数控切削方式加工的PEEK口腔修复体精度能够满足临床要求。Attia等[13]评价了热压注塑与数控切削PEEK单冠修复体的边缘密合度,结果表明切削PEEK单冠修复体比热压注塑加工方式具有更好的边缘精度和内部适合性,其冠边缘间隙值在临床可接受的120 μm范围内。李欣欣等[14]研究了数控切削方法加工的PEEK一体化可摘局部义齿与下颌牙列缺损石膏模型间支托、基托和大连接体处的适合性,结果表明PEEK支托处平均间隙(84.3±23.6) μm大于基托(32.5±27.8) μm及大连接体处(49.9±47.0) μm间隙,但成型精度能满足可摘局部义齿的临床要求。郭芳等[15]报道了FDM加工PEEK可摘局部义齿支架的3D偏差值为(0.244 9±0.031 9) mm,其适合性可满足临床应用要求。 Prechtel等[16]则报道了FDM制造的PEEK嵌体的加工精度显著低于数控切削加工,需行较多修复体调改方可在基牙上就位,并且嵌体边缘与牙体间存在明显间隙。作者认为传统热压注塑PEEK加工方式不具有任何技术优势,现阶段数控切削加工的PEEK口腔修复体性能已能满足临床需要,只是该方法材料效费比较低、不太适合于口腔可摘修复体,而PEEK增材制造加工性能若可显著提升则适用于未来PEEK口腔可摘修复体的制作。

1.3 粘接性能

PEEK作为一种惰性较强的聚合物,其粘接性能较差,许多文献报道了分别通过喷砂、酸蚀、等离子体、激光处理和化学涂层等方法[17]在不同程度上提高了PEEK材料表面的润湿性及粘接强度。 Zhang等[10,18]也系统比较了喷砂(110 μm Al2O3, 0.2 MPa)与酸蚀(98%浓硫酸)两种表面粗化方法对数控切削和FDM加工PEEK与饰面树脂及PMMA粘接强度的影响，结果表明两种方式均可明显改善切削及FDM成形PEEK粘接效果，虽然FDM成形PEEK的粘接强度略低于数控切削PEEK，但均可以满足临床应用要求(ISO粘接强度为5 MPa[19])。现有研究结果显示浓硫酸酸蚀处理FDM成形PEEK优于喷砂处理，可获得更佳的粘接性能，推荐FDM成形PEEK的浓硫酸酸蚀处理时间为30 s，切削PEEK的表面酸蚀时间应小于120 s。考虑到浓硫酸属于危化品不利于临床安全管理，作者建议继续考察激光蚀刻、化学涂层等其他更加安全的表面处理方法。

文献研究中报道了底涂剂的应用可以提升PEEK口腔修复体的粘接性能,例如Signum PEEK Bond、SE Bond、和Visio.link等底涂剂[17]均显著提高了PEEK与牙科树脂间的粘接强度:Signum PEEK Bond含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)生物功能单体和磷酸酯基团; SE Bond是一种水基底涂剂,可渗透PEEK多孔表面,作用于PEEK的疏水惰性表面;Visio.link的主要成分是甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇三丙烯酸酯,具有很强的改性PEEK表面的能力。作者在前期研究中通过扫描电镜观察到Visio.link底涂剂渗入PEEK表面酸蚀后的的粗化微孔、固化后形成类混合层结构(图2),从而改善了PEEK的粘接性能。

图2 Visio.link处理后PEEK与树脂粘接试件横断面电镜

1.4 美学性能

PEEK自身材料颜色为黄褐色或灰白色,与天然牙齿的颜色和半透明性仍存在一定差距,现有的商品化牙龈色PEEK材料可用于加工义齿支架及基托,但颜色较为单一,且PEEK的透明度小于1,属于相对不透明的材料,在色泽上与传统的PMMA基托材料仍存在一定差距。目前PEEK口腔修复体在临床前牙区使用时需要在其表面覆盖饰面树脂以满足牙科美学性能需要。 Zeighami等[20]的研究发现,PEEK基材、树脂饰面的颜色和厚度均会影响最终口腔修复体的颜色。张婧婷等[21-22]研究了不同遮色层及体层饰面树脂厚度对牙本质色PEEK-Crea.lign饰面树脂修复体颜色的影响,结果表明使用A2色系Crea.lign饰面树脂时0.1 mm为能够遮蔽PEEK底色的最小遮色层树脂厚度,在此基础上增加0.6 mm体层树脂则可呈现出临床所接受的修复体颜色。目前PEEK修复体复合饰面树脂的具体方法还是搬用牙科金属烤塑的临床经验,尚缺少专门针对PEEK口腔修复材料进行烤塑的临床指导策略。

另一个研究思路是通过共混颜料改性来研制更多颜色种类选择的PEEK口腔修复系列材料。 Ding等[23]通过向PEEK基材中共混不同比例纳米二氧化钛和氧化铁颗粒获得了3 种牙色和3种牙龈色PEEK打印丝材,结果显示新PEEK系列材料与临床美学比色板(VITA和松风-GL比色板)比色接近。研究中作者还与西安交通大学合作开发出桌面型牙科PEEK打印系统，可通过“三进一出”方式同时加入不同颜色PEEK丝材以实现同一个PEEK口腔修复体不同区域颜色的连续打印(图3)。鉴于PEEK材料的改性潜力和增材制造技术优势，此技术继续探索有望应用于一体化PEEK可摘局部义齿的临床应用。

图3 基于FDM技术的同一试件不同颜色PEEK的连续打印实物

2 临床应用

2.1 口腔固定修复体

PEEK最早应用于口腔修复临床领域就是作为种植体暂时基台等使用的，其后文献报道了PEEK桩核在牙体缺损修复方面具有性能优势，许多文献研究[24]又继续报道了PEEK嵌体、髓腔固位冠、固定桥等其他口腔固定修复体类型的成功案例。传统桩核修复使用的牙科金属或陶瓷材料弹性模量过大、容易发生根裂根折现象，PEEK具有与牙本质相似的弹性模量从而使得修复后牙根内应力分布更为均匀[25]。 Kasem等[26]使用数控切削PEEK桩核对一例双侧上前牙牙体缺损患者进行修复，观察到PEEK桩核与根管匹配性良好，并且5 年临床随访修复效果满意。 Zoidis[27]采用注塑成型瓷增强PEEK桩核结合二硅酸锂全冠完成了1 例上颌侧切牙修复，随访观察了3 年桩核粘接固位良好，也未出现任何并发症。Zoidis[28]则使用PEEK髓腔固位冠对1 例多次根管治疗失败而剩余牙体组织较少的上颌第二磨牙进行了修复，术后22 个月随访发现PEEK髓腔固位冠在位且功能良好。Sinha等[29]将PEEK用于大跨度固定桥的桥架材料，显著减轻了修复体的重量也提升了患者的舒适度。Andrikopoulou等[30]报道了1 例PEEK粘接桥修复侧切牙缺失的病例，随访12 个月后PEEK粘接桥固位良好、无边缘微渗漏。冀堃等[31]曾将PEEK材料用于2 例年轻恒牙牙体缺损的嵌体暂时修复，之后1 年随访期内嵌体均固位良好、边缘密合。 De Pascalis[32]将陶瓷增强PEEK用于种植永久基台，随访结果表明10 颗种植体均没有明显骨吸收及周围软组织炎症，其中9 个种植体的牙周探查深度为1 mm，1 个为1.5 mm。 Mal等[33]对37 例“All-on-Four”形式PEEK种植固定桥支架修复病例随访1 年,结果仅1 例患者因严重夜磨牙症而出现PEEK支架断裂现象,总体修复体存留率为98%、种植体边缘骨丧失平均为0.37 mm。上述临床研究表明PEEK口腔固定修复体的硬度与耐磨性能满足临床长期应用要求，作者临床中观察到使用时间最长的PEEK固定修复体戴用4 年后随访仍然外形良好、正常行使功能。

2.2 口腔可摘修复体

传统口腔可摘修复体主要以金属支架材料为主，在义齿舒适性、美观性及生物相容性等方面存在难以克服的缺点。PEEK口腔可摘修复体质量轻、生物相容性佳、佩戴舒适，相比金属材料美观性更好，不会发生过敏反应，目前国内不少义齿加工单位推荐其临床更广泛使用。党薇等[34]对123 例KennedyⅠ、Ⅱ类患者分别使用PEEK和钴铬合金支架可摘局部义齿进行修复，随访18 个月后发现PEEK支架的美观性、轻便性及密合性评价更高，获得了更好的患者满意度。近年来作者也进行了增材制造PEEK口腔修复体系列临床试验[35-39]，应用FDM技术制作了PEEK可摘局部义齿、上颌骨缺损阻塞器和软腭缺损语音球等(但义齿适合性仍然不如牙科金属支架)，在此基础上通过共混改性技术探索了一体化双色(牙色/牙龈色)3D打印PEEK口腔修复体新型工艺方法[23，36]。患者反馈PEEK可摘局部义齿更美观、佩戴轻便舒适，特别是前牙区显露卡环等部件情况尤为适合。此外对于患者牙周状况不佳，基牙条件差的患者，高弹性的PEEK支架和卡环相比金属支架可以更好的缓冲咬合应力、利于取戴、保护基牙。目前PEEK口腔可摘修复体存在的主要问题还是缺乏科学的支架部件设计方法，卡环进入基牙倒凹深度等参数还是照搬传统金属支架方案，另外PEEK卡环一旦加工成型后难以临床调整其与基牙的松紧程度。此外，PEEK支架受力后更容易发生形变和损坏，对于较大范围的牙列缺损特别是游离端缺损情况是否适宜应用PEEK支架尚需深入研究验证。

3 总结与展望

综上所述,目前PEEK材料多数性能已可满足口腔修复体的临床要求,临床也有长达5年以上的病例报道证实了其可靠性,但PEEK口腔修复材料依然存在两大突出问题即“颜色单调”、“性能单一”。与骨科等人体内植物不同之处在于,口腔修复体工作环境复杂、美观要求较高,例如国内市场上在售的两种PEEK牙科产品(德国Bio HPP和国产登泰克)均只有“赭红/米黄/灰白”3 种颜色可选,远不能满足口腔美学修复需要。此外,受现有设计理论与制造方法限制,PEEK口腔修复体尚无法实现同一修复体分区域不同性能的设计与制造。以口腔可摘修复体举例,理想状态下修复体卡环部分性能宜弹性大以利于固位,大/小连接体则需要刚度大以不易变形,而人工牙则需兼具良好的硬度和强度等。因此,作者建议今后还需要围绕材料改性和增材制造两方面开展PEEK口腔修复体设计制造理论方法的研究。